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本文自制鈷酸鋰粉末微電極,運用電化學(xué)手段研究氧化亞鐵硫桿菌氧化鈷酸鋰的電化學(xué)行為,以便對反應(yīng)控制步驟及時做出有效的強(qiáng)化措施,為強(qiáng)化鈷和鋰浸出率提供理論基礎(chǔ)。
自制鈷酸鋰粉末微電極
工作電極的制作:剪取1根長4 cm直徑為50μm左右的鉑絲和1根長10 cm直徑為1 mm左右的銅絲,用直徑為50μm左右的銅絲將他們的兩端纏繞聯(lián)接在一起,使鉑絲的露出長度約1.5 cm,將之放于一管壁較厚口徑較小的玻璃管中,置于酒精噴燈下高溫灼燒,待加熱到玻璃管熔點時,用老虎鉗對玻璃管進(jìn)行反復(fù)加壓,使鉑絲緊密封焊于玻璃管端口中,另一端用環(huán)氧樹脂進(jìn)行固定。
用水相砂紙、3#和6#金相砂紙依次對電極進(jìn)行打磨,使鉑絲露出玻璃端口表面,并用粉末粒徑為0.03μm的氧化鋁對其表面進(jìn)行拋光。然后分別用自來水沖洗,二次蒸餾水、丙酮超聲清洗。將該微電極在微沸的王水中腐蝕鉑微盤電極端面。腐蝕過程中用顯微鏡觀察電極,控制腐蝕深度約為20~50μm。將腐蝕好的電極依次用蒸餾水、丙酮及二次蒸餾水進(jìn)行超聲清洗,待干燥后,再將鈷酸鋰粉末在玻璃板上經(jīng)過充分研磨后嚴(yán)實地填人到電極頂端的微孔中,即得到鈷酸鋰粉末微電極(見圖1)。
圖1鈷酸鋰粉末微電極
電化學(xué)行為研究
鈷酸鋰在9K培養(yǎng)基中的點腐蝕電位
鈷酸鋰粉末微電極無菌條件下的開路電位明顯大于有菌,無菌條件下的開路電位在0.34 V左右,而有菌0.32 V左右。無菌條件下開路電壓較高,說明有菌條件下鈷酸鋰開始氧化腐蝕的電位更低,使得鈷酸鋰更容易被氧化腐蝕,所以細(xì)菌促進(jìn)鈷酸鋰的氧化腐蝕。
鈷酸鋰浸出的氧化還原過程
無菌鈷酸鋰電極重復(fù)循環(huán)伏安
鈷酸鋰粉末微電極無菌條件下的重復(fù)循環(huán)伏安掃描結(jié)果(pH為2,掃描速度Rs=50 mV/s,T=298 K)。在初始陽極方向第1次掃描時,電流在0.581 V后隨著電位的增加而明顯增加,在1.172 V出現(xiàn)陽極峰,峰電流為6.004μA,峰電流越大,說明通過粉末微電極的電流越大,極化反應(yīng)速度較快;陽極氧化后第2次陰極循環(huán)時,相同電位區(qū)能看見較大的電流峰,此峰電流比初始陽極掃描產(chǎn)生的峰電流強(qiáng),且隨掃描次數(shù)增加略增強(qiáng),表明陽極氧化對陰極還原峰的形成具有重要作用,第2次循環(huán)氧化反應(yīng)程度加強(qiáng),氧化速率加快。
氧化峰A的反應(yīng)峰比較寬,可能對應(yīng)著幾個反應(yīng),分別為:
由實驗結(jié)果可知:鈷酸鋰陽極氧化主要是發(fā)生鈷酸鋰水解釋放氧氣,重復(fù)循環(huán)掃描時,陽極峰A電位發(fā)生移動,說明不是直接的陽極氧化反應(yīng)電流峰,而是幾個反應(yīng)的疊加。
電極負(fù)方向往回掃描時,出現(xiàn)了2個緊挨著的明顯的還原峰,還原峰C很寬,對應(yīng)著一系列的還原反應(yīng),其中可能發(fā)生的反應(yīng)為:
有菌鈷酸鋰電極重復(fù)循環(huán)伏安
鈷酸鋰電極在有細(xì)菌浸出條件下的循環(huán)伏安曲線。第1次陽極方向掃描時,有菌和無菌條件下都在0.581 V開始電流隨著電位的增加而明顯增加,在1.172 V左右出現(xiàn)陽極峰A,但峰電流為8.554μA,明顯大于無菌條件下的峰電流,說明細(xì)菌存在時明顯加速了亞鐵離子的氧化以及鈷酸鋰的溶解。并且第二次掃描時,在1.134 V電位處峰電流為9.781μA,此峰電流比第一次掃描產(chǎn)生的峰電流強(qiáng),且隨掃描次數(shù)增加略增強(qiáng),表明陽極氧化對陰極還原峰的形成具有重要作用。
有菌和無菌的區(qū)別在于亞鐵離子在細(xì)菌作用下能更快速的氧化成鐵離子:
鈷酸鋰粉末微電極在溫度25℃、掃描速度10 mV/s條件下的線性掃描曲線。起始電位在平衡電位附近,當(dāng)電位向正方向掃描時,電極得電子的還原反應(yīng)速度將不斷增大,電流也不斷增大,反應(yīng)物消耗的量也不斷增大,隨著電化學(xué)反應(yīng)速率的不斷增大,電極表面附近的反應(yīng)物濃度不斷下降,這時反應(yīng)物由溶液內(nèi)部向電極表面擴(kuò)散量的不斷增加。當(dāng)掃描到達(dá)0.420 V左右,電流隨電位的升高而增大,鈷酸鋰氧化溶解速度加快,有菌條件下對應(yīng)著的反應(yīng)電流明顯大于無菌條件下的反應(yīng)電流。鈷酸鋰在有菌和無菌酸性體系中的點蝕電位φcorr相同,即φcorr,1=φcorr,2=0.420 V,對應(yīng)著反應(yīng)電流I2>I1。在有菌條件下,由氧化曲線2可見:當(dāng)電極正向掃描到0.776 V時,電流迅速減小,形成了一層鈍化膜,當(dāng)電位達(dá)到了鈍化電位0.802 V以后,電流隨掃描電位增加而增加,鈍化膜被擊穿。所以,由結(jié)果可知:在25℃、掃描速度10 mV/s條件下,鈷酸鋰在溶液中的腐蝕電位為0.420 V,致鈍電位為0.776 V,鈍化電位為0.802 V。在無菌條件下,由于氧化電流小,不產(chǎn)生鈍化膜。