【摘要】：金屬腐蝕過(guò)程是典型界面電化學(xué)反應(yīng)，隨著腐蝕的發(fā)生和發(fā)展，金屬表面會(huì)形成一系列陽(yáng)極和陰極活性區(qū)域，從而導(dǎo)致金屬/溶液界面的微區(qū)化學(xué)環(huán)境(比如pH、Cl-和金屬離子的濃度)發(fā)生變化，而這些微區(qū)化學(xué)環(huán)境的變化又會(huì)影響腐蝕過(guò)程的進(jìn)行。由于這些陽(yáng)極和陰極活性點(diǎn)的尺寸通常在微米，甚至納米的尺度，傳統(tǒng)的電化學(xué)方法很難實(shí)現(xiàn)對(duì)界面微區(qū)化學(xué)環(huán)境的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。掃描電化學(xué)顯微鏡(Scanning Electrochemical Microscopy，SECM)技術(shù)是一種具有空間分辨的原位電化學(xué)技術(shù)，具有多種操作模式，可實(shí)現(xiàn)原位測(cè)量金屬電極表面形貌以及金屬/溶液界面活性點(diǎn)位置、大小和物種濃度分布。

目前，SECM已被越來(lái)越多的應(yīng)用于金屬腐蝕過(guò)程的研究。SECM應(yīng)用最廣泛的是電流響應(yīng)模式，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬/溶液界面的電化學(xué)或形貌成像，但對(duì)于沒(méi)有電化學(xué)活性的物種卻不能響應(yīng)。相比于電流響應(yīng)模式，SECM電位響應(yīng)模式可以實(shí)現(xiàn)對(duì)某些特定離子濃度的監(jiān)測(cè)(如H+，OH-和一些堿金屬離子，如Mg2+，Zn2+等)，但主要不足是無(wú)法準(zhǔn)確控制探針-基底距離，且由于受限于傳統(tǒng)探針的不足，無(wú)法同時(shí)獲得金屬電極界面微區(qū)空間電化學(xué)/化學(xué)信息。本文首先采用微型pH電化學(xué)傳感器結(jié)合SECM的電位響應(yīng)模式來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬/溶液界面微區(qū)pH的測(cè)定。通過(guò)陽(yáng)極電沉積的方式在直徑為10μm的Pt超微電極表面制備出全固態(tài)復(fù)合Pt/IrOx-pH超微傳感器電極，通過(guò)SEM對(duì)膜的形貌進(jìn)行觀察，并通過(guò)XPS對(duì)膜的價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。

結(jié)果表明所制備的Pt/IrOx-pH超微傳感器電極在pH=1.00-13.00的范圍內(nèi)線性響應(yīng)非常好(R2=0.999)，穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)(在陳化110天后，仍能呈很好的線性響應(yīng))，以及對(duì)pH的響應(yīng)時(shí)間快(在pH變化的瞬間，電位立刻發(fā)生改變)。循環(huán)伏安曲線和XPS結(jié)果表明，隨著循環(huán)伏安掃描電位范圍的正移，IrOx膜中Ir4+/Ir3+的比例增加，從而導(dǎo)致Pt/IrOx-pH超微傳感器電極響應(yīng)斜率增大(超能斯特響應(yīng))。實(shí)驗(yàn)將制備的pH電化學(xué)傳感器電極應(yīng)用于對(duì)不銹鋼(316L Stainless Steel 316L-SS)在NaCl溶液中的腐蝕行為研究。SECM面掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn):在浸泡過(guò)程中能檢測(cè)到明顯的局部pH酸化和堿化區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)為腐蝕的陽(yáng)極和陰極活性位點(diǎn)，這主要是因?yàn)樵陉?yáng)極活性區(qū)發(fā)生了鐵的溶解，部分亞鐵離子發(fā)生水解導(dǎo)致局部pH減小，而在陰極活性區(qū)發(fā)生了質(zhì)子的還原反應(yīng)，從而導(dǎo)致局部pH增大;隨著浸泡時(shí)間的增加，在不銹鋼表面500μm X 500μm的范圍內(nèi)，可檢測(cè)到陽(yáng)極與陰極活性區(qū)pH差值從0.22增至1.27。

同時(shí)，本文還通過(guò)制備一種次微米Pt/IrOx-pH超微傳感器電極，將探針逼近至距離基底表面1μm處，結(jié)合SECM電位響應(yīng)模式，通過(guò)測(cè)量不同距離下的pH，轉(zhuǎn)化為質(zhì)子通量，繼而實(shí)現(xiàn)對(duì)316L不銹鋼表面的原位微區(qū)自腐蝕電流密度的監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明，316L不銹鋼浸泡在含6%FeC13的酸性溶液中4，6，8和10h時(shí)的自腐蝕電流密度分別為:jt=4h=7.90×10-3 A·cm-2，jt=6h=2.67×10-3 A-cm-2，jt=8h=1.54×10-3 A-cm-2和jt=10h=2.45×10-4 A·cm-2，實(shí)現(xiàn)了原位無(wú)損監(jiān)測(cè)金屬表面微區(qū)自腐蝕電流密度。本論文還通過(guò)制備一種新型雙管Pt-Pt/IrOx-pH超微傳感器電極，結(jié)合SECM電流-電位復(fù)合模式實(shí)現(xiàn)精確位置控制下，對(duì)316L不銹鋼在三組不同pH值(分別為pH=2.00，6.00和11.00)的NaCl溶液中的腐蝕行為研究。實(shí)驗(yàn)根據(jù)雙管超微傳感器電極的真實(shí)形貌和尺寸，通過(guò)COMSOL建模和數(shù)值分析，獲得雙管超微傳感器電極在1 mM FcMeOH+0.1 M KN03水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)逼近曲線，并將其應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)中對(duì)探針-基底位置的精確控制。SECM實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在三組不同pH值的溶液中，隨著探針-基底距離的減小，所檢測(cè)的pH值均變大，證實(shí)了實(shí)驗(yàn)中對(duì)探針-基底距離精確控制的重要性;而根據(jù)SECM在浸泡不同時(shí)間后的pH面掃描圖，發(fā)現(xiàn)在探針距離基底12μm處，在酸性溶液中隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，pH整體呈增大趨勢(shì)，且在浸泡5h和20h后均可發(fā)現(xiàn)明顯的陽(yáng)極和陰極活性位點(diǎn)，這表明在浸泡的過(guò)程中，有點(diǎn)蝕的發(fā)生。

但在浸泡8，32和48 h后并未檢測(cè)到明顯的陽(yáng)極和陰極活性區(qū)，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過(guò)程中不銹鋼表面產(chǎn)生的點(diǎn)蝕為亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕，檢測(cè)到的點(diǎn)蝕區(qū)在浸泡的過(guò)程中，周圍由于覆蓋一層鈍化膜，使其發(fā)生再鈍化所致。而在中性和堿性溶液中，均未檢測(cè)到明顯的腐蝕活性位點(diǎn)，這可能是由于不銹鋼表面的鈍化膜在中性或堿性溶液中比較穩(wěn)定，因此可以保護(hù)本體金屬，減少點(diǎn)蝕的發(fā)生所致。本論文還利用SECM電流-電位復(fù)合模式實(shí)現(xiàn)精確位置控制下，對(duì)金屬腐蝕表面原位空間電化學(xué)/化學(xué)成像。實(shí)驗(yàn)中無(wú)需更換電極，即可實(shí)現(xiàn)在同種溶液中對(duì)不銹鋼基底表面微區(qū)Fe2+和pH分布，以及AZ91鎂合金表面形貌和pH分布的準(zhǔn)同步成像。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在浸泡的過(guò)程中，在316L不銹鋼基底表面可以觀測(cè)到明顯的陰陽(yáng)極活性位點(diǎn)，且陽(yáng)極活性區(qū)與陰極活性區(qū)相隔很近，在探針距離基底15μm處，陽(yáng)極電流峰和陰極pH峰之間的表觀距離大約為84μm，這主要是由于點(diǎn)蝕處Fe2+生成的同時(shí)，陰極反應(yīng)也集中在點(diǎn)蝕附近發(fā)生所致;隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，在相同的位置均可檢測(cè)到陽(yáng)極和陰極活性區(qū)，這與SEM檢測(cè)結(jié)果吻合，這可能是由于316 L不銹鋼在含6%FeC13的酸性溶液中，有穩(wěn)定點(diǎn)蝕生成所致。該技術(shù)同樣用于AZ91鎂合金腐蝕過(guò)程研究。通過(guò)電流面掃描圖發(fā)現(xiàn)基底表面有腐蝕產(chǎn)物堆積處，而通過(guò)pH面掃描圖發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物堆積處位置附近可檢測(cè)到明顯的pH減小和增大區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)為腐蝕陽(yáng)極和陰極活性區(qū)域。