隨著電力工業(yè)的飛速發(fā)展,機組容量及參數(shù)的不斷提高,對熱力系統(tǒng)水質(zhì)的要求也越來越高,對于給水、凝結(jié)水的pH值,必須準(zhǔn)確測量和嚴格控制,否則會造成熱力系統(tǒng)結(jié)垢、腐蝕、積鹽及因加藥過多造成工業(yè)藥品的浪費以及因排污造成的水汽損失,嚴重危及機組的安全、經(jīng)濟運行。給水、凝結(jié)水的電導(dǎo)率都很低,一般將電導(dǎo)率在0.06~10μS/cm的水樣稱為超純水,給水、凝結(jié)水等就屬于超純水的范疇。在超純水測量系統(tǒng)中,電廠實驗室一般用電位式pH表計進行測量,通常在敞放式的測量環(huán)境中進行,所用電極一般為pH復(fù)合電極。使用過程中往往存在電極響應(yīng)慢、測量誤差大、數(shù)值不穩(wěn)定、電極使用壽命短等問題,很難對pH值進行準(zhǔn)確的測量,本文將針對影響pH值的相關(guān)因素展開分析,并給出可供參考的解決辦法,以提高超純水pH值測量的準(zhǔn)確度。


pH值測量原理


當(dāng)氫離子選擇性電極即pH電極與甘汞參比電極同時浸入水溶液后,即組成測量電池。其中pH電極的電位隨溶液中氫離子的活度而變化。用一臺高輸入阻抗的毫伏計測量,即可獲得同水溶液中氫離子活度相對應(yīng)的電極電位,以pH值表示。即



式中:E—pH電極所產(chǎn)生的電位(V);E0—當(dāng)氫離子活度為1時,pH電極所產(chǎn)生的電位(V);R—氣體常數(shù);F—法拉第常數(shù);T—熱力學(xué)溫度(K);n—參加反應(yīng)的得失電子數(shù),此處為1;aH+—水溶液中氫離子的活度(mol/L)。


影響超純水pH值測量準(zhǔn)確性的因素


水溫對pH值的影響


溫度不同,同一溶液的pH值也不同。化學(xué)監(jiān)督標(biāo)準(zhǔn)中的pH值標(biāo)準(zhǔn)是指在25℃時的測定值,而從電廠水汽取樣架所取的水樣溫度卻不一定是25℃,而是隨季節(jié)及冷卻水溫度、流量變化而變化的。一般情況下,夏季水樣溫度高于25℃,冬季低于25℃,有時偏離25℃達10℃以上。雖然在線工業(yè)pH表所測水樣通過電子恒溫裝置達到了25℃左右,但該表的運行也不是穩(wěn)定的,仍需化學(xué)運行人員用實驗室儀表對其進行定期檢查校對,否則難以保證在線pH表的可靠運行。所有的實驗室pH表都標(biāo)明了有自動溫度補償功能,但是根據(jù)實驗室pH表的測量原理和結(jié)構(gòu),該表只是補償了溫度對表計測量中的影響,并未補償溫度對水樣本身的影響,這將引起水樣pH測值較大的偏差。例如用pH表測定某一給水水樣,在25.2℃時測值為8.96,在33.2℃時測值為9.12,8℃的溫差竟使pH值相差達0.16。目前在容量機組給水pH控制范圍為9.0~9.5,期望值為9.0~9.2。因此如此大的測量誤差無法滿足水質(zhì)控制的要求。


空氣中CO2的影響


超純水很容易受到污染,在燒杯中敞開測量,很容易受到CO2吸收的影響,在給水、凝結(jié)水等超純水水樣pH測量時,總是出現(xiàn)這樣一個或輕或重的現(xiàn)象:測量開始時,pH示值漸漸升高,然后又開始下降,未出現(xiàn)一個穩(wěn)定值或穩(wěn)定時間極短。pH示值升高是測量系統(tǒng)達到平衡穩(wěn)定的過程,而pH示值下降主要是受空氣中CO2的影響,這影響可能發(fā)生在測量系統(tǒng)達到平衡穩(wěn)定前,也可能發(fā)生在后。如果發(fā)生在前或兩者緊靠的話,那么就得不到準(zhǔn)確測值或不易讀數(shù),pH值會不停地往下降,有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定測量必須在一個特殊的裝置中密閉中進行,但在一般實驗室中難于實行。


溶液中總的離子濃度的影響


pH值反映的是H+的活度(H+),而不是H+的濃度[H+],其關(guān)系為(H+)=f×[H+]。f為H+的活度系數(shù)。它是由溶液中所有離子的總濃度決定而不只決定于被測離子的濃度。在理論純水中活度系數(shù)f等于1,但只要有其它離子存在,活度系數(shù)就要改變,pH值也就會改變。即pH值受溶液中總的離子濃度的影響,總離子濃度變化,pH值就要改變。由于玻璃電阻的內(nèi)阻很高,內(nèi)阻越高玻璃膜就越厚,其不對稱電位就會加大,電極的惰性也隨之加大,電動勢的產(chǎn)生就越于緩慢。同時,由于純水是一種無緩沖作用的液體,與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的性質(zhì)完全不同,在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中表現(xiàn)良好的電極一下子移至無緩沖性的純水中,電極電位的建立時間無疑就會變得遲緩。


pH表計和電極的質(zhì)量的影響


目前實驗室主要用臺式pH計測量,有些pH計的性能和質(zhì)量并不理想。pH計主要配制為E-201塑殼可充式復(fù)合電極,但是E-201采用單液接結(jié)構(gòu),鹽橋溶液選用高濃度3mol/L的KCl,且敏感膜阻抗大,這就使得它在純水中穩(wěn)定性較差,并由于高濃度標(biāo)液和低濃度水樣中液接電位相差較大,從而加大了測量誤差,并且這種電極的使用壽命極短,大約1~2月就要更換一支電極,不經(jīng)濟。