GB/T7304—2014《石油產(chǎn)品酸值的測(cè)定電位滴定法》中規(guī)定:電位滴定時(shí)所使用的檢測(cè)電極為適合非水滴定的標(biāo)準(zhǔn)pH電極,參比電極為甘汞電極或者銀/氯化銀電極,內(nèi)部充滿1~3 mol/L的氯化鋰乙醇溶液[1]。油品酸值測(cè)定中,電極的使用非常關(guān)鍵,本文結(jié)合SQ-600電位滴定儀的操作,就如何保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度符合標(biāo)準(zhǔn)的要求等問題,對(duì)電極的使用及其注意事項(xiàng)進(jìn)行分析。


1電極的選擇


根據(jù)材料的不同,電極分為玻璃殼電極、塑料殼電極、甘汞電極、銀電極、鉑電極、復(fù)合電極等。電極形狀有很多種,如圓球形、錐形、棒狀以及帶側(cè)支管等。電極引線接頭有直插式、BNC快速接頭、插片式等。SQ-600電位滴定儀一般可以選用 Unisense pH微電極,該電極具有防水BNC快速接頭和球形玻璃泡,不僅增加了表面積,還可防止緩沖液中干擾氣泡的形成;參比電極可以選擇Unisense直插式218型銀/氯化銀電極或者232-01型甘汞電極。如果電解液不是1~3 mol/L的氯化鋰乙醇溶液,則允許更換電極;引線接頭不合適也可以更換。另外,也可以選擇復(fù)合電極,如Unisense 牌65-1C型玻璃殼電極。塑料殼電極一般不耐油,遇油后極易因溶脹作用而破裂,進(jìn)而導(dǎo)致電解液滲漏。


2電極的檢測(cè)


電極的質(zhì)量直接影響油品酸值測(cè)量的準(zhǔn)確性和精密度,所以需要對(duì)電極進(jìn)行檢測(cè)。不僅要通過目測(cè)檢查電極的外觀,還要借助儀表檢測(cè)其內(nèi)阻以及響應(yīng)時(shí)間。


2.1電極外觀檢查


電極外觀檢查主要包括:電極玻璃殼是否破裂漏出電解液;電極的內(nèi)參比溶液是否因長(zhǎng)期存放出現(xiàn)混濁或者絮狀物沉淀;參比電極中氯化鋰乙醇溶液的液位是否符合使用要求;電極的引線及插頭是否因氧化而接觸不良。如果出現(xiàn)以上情況,會(huì)嚴(yán)重影響電極的校正和使用性能。


2.2電極內(nèi)阻檢測(cè)


電位滴定法的核心理論是能斯特方程,采用零電流法對(duì)電化學(xué)電池的電極電位進(jìn)行測(cè)量。電極的特點(diǎn)是內(nèi)阻較高,一般為幾兆歐至幾十兆歐。pH電極的內(nèi)阻主要受玻璃的組成,玻璃膜的厚度,電極型號(hào)、尺寸以及溫度的影響。玻璃膜的厚度通常約為0.2 mm,玻璃膜越厚,電極內(nèi)阻越大。玻璃電極的內(nèi)阻不是一個(gè)常數(shù),而是溫度的指數(shù)函數(shù),一支電極在28℃時(shí)內(nèi)阻為100 MΩ,7℃時(shí)內(nèi)阻為800 MΩ,0℃時(shí)內(nèi)阻為1600 MΩ,溫度變化較大時(shí)儀表顯示的電位值不穩(wěn)定,會(huì)嚴(yán)重影響測(cè)試結(jié)果的精密度,因此,在使用SQ-600電位滴定儀時(shí),應(yīng)輸入檢測(cè)時(shí)的室溫對(duì)其進(jìn)行溫度補(bǔ)償,這就要求電位滴定儀具有很高的輸入阻抗,一般輸入端的阻抗應(yīng)至少為電極內(nèi)阻的1 000倍以上(通常為5×1011~1×1012Ω),而GB/T 7304—2014規(guī)定輸入端的阻抗至少為1 000 MΩ,并且通過屏蔽金屬接地電極系統(tǒng)組成,一旦輸入端阻抗沒有達(dá)到足夠高、輸入阻抗部位密封性不好或者環(huán)境潮濕等,SQ-600電位滴定儀顯示的電位值將極不穩(wěn)定??刹捎谜讱W表測(cè)定兩電極的阻值,方法如下:用導(dǎo)線將兆歐表的L接線柱和pH電極的引線相連,將兆歐表的E接線柱和pH電極的玻璃泡外殼相連,勻速轉(zhuǎn)動(dòng)兆歐表電機(jī)的手柄(轉(zhuǎn)速為120 r/min),讀取兆歐表指示的阻值,數(shù)值在0.2~20 MΩ之間時(shí)才符合GB/T 7304—2014的要求。也可以同時(shí)測(cè)量?jī)呻姌O的內(nèi)阻,將兩電極放入pH=4的緩沖液(0.05 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液)中,用導(dǎo)線將兆歐表的L接線柱和pH電極的引線相連,將兆歐表的E接線柱和參比電極的引線相連,如果兩電極間的阻值較大,可能是電極引線斷路或者參比電極電解液液位低于電極引線導(dǎo)致的。


2.3響應(yīng)時(shí)間檢測(cè)


雖然可以通過電極斜率和截距來進(jìn)行電極校準(zhǔn),但滴定時(shí)仍然可能出現(xiàn)響應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)的現(xiàn)象。對(duì)于電極來講,響應(yīng)速度和穩(wěn)定性至關(guān)重要。通常采用動(dòng)態(tài)電極測(cè)試電極的響應(yīng)時(shí)間,檢測(cè)方法是:將浸泡過的電極放在蒸餾水中,穩(wěn)定1 min后取出,用柔軟的紙擦拭干凈,再將電極放在緩沖溶液中,調(diào)整至合適的攪拌速度,用秒表計(jì)時(shí),分別測(cè)定30 s和60 s時(shí)的電位值,二者之間的差值被定義為漂移。分別測(cè)定電極在三種緩沖溶液中的漂移值,來判斷電極的響應(yīng)時(shí)間是否符合要求,評(píng)判的標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1電極響應(yīng)時(shí)間評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)


當(dāng)電極響應(yīng)時(shí)間偏長(zhǎng)時(shí),應(yīng)用10%HNO3和NH4F(50 g/L)的混合液浸泡使其再生,一般浸泡時(shí)間為10 s。同時(shí)計(jì)算經(jīng)過60 s實(shí)測(cè)pH=4(0.05 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液,理論電位值為167 mV)的緩沖溶液和pH=7(6.81 g KH2PO4和1.164 g NaOH配成1 L溶液,理論電位值為0 mV)的緩沖溶液的電位差值是否大于162 mV(20~25℃),若不大于162 mV,則滴定結(jié)果不可靠。如果出現(xiàn)pH=4和pH=7的緩沖溶液電位值相同的情況,可能的原因有以下四點(diǎn):一是電極沒有插入緩沖溶液中;二是電極引線斷路;三是電極插頭和儀器SQ-600接觸不良;四是參比電極電解液液位較低引起斷路。


3電極的活化


活化電極常采用浸泡電極的方法,不僅可以在電極的表面形成很薄的水合硅膠層,對(duì)氫離子作出正確的響應(yīng)并遵循能斯特方程,還可以使pH玻璃電極的不對(duì)稱電位下降并趨于穩(wěn)定,同時(shí)降低電極內(nèi)阻[2]。浸泡復(fù)合電極可使液接界保持潤(rùn)濕和暢通并使電位值穩(wěn)定。


不同電極的浸泡方法不一樣,非復(fù)合pH玻璃電極一般可采用蒸餾水、濃度為0.05 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液或濃度為0.01 mol/L的鹽酸溶液浸泡。對(duì)于使用時(shí)間較長(zhǎng)而且敏感膜較厚的電極,浸泡時(shí)間一般為8~24 h;新電極浸泡2 h即可。參比甘汞電極或者銀/氯化銀電極通常浸泡在1~3 mol/L的氯化鋰乙醇溶液中。復(fù)合pH電極通常是浸泡在含3 mol/L的KCl和0.05 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀的混合液中。復(fù)合pH電極不能浸泡在蒸餾水中,否則可能生成氯化銀沉淀并堵塞液接界部位,導(dǎo)致參比溶液無法正常滲出,造成液接界電位不穩(wěn)定,使電極內(nèi)阻增高,電極性能變差,嚴(yán)重時(shí)會(huì)使電極無法工作。


4斜率校正


pH電極在使用過程中,液接界部位堵塞、玻璃膜逐漸老化、參比液流失、不對(duì)稱電位及擴(kuò)散電位增大等問題都會(huì)導(dǎo)致零點(diǎn)和斜率發(fā)生變化,為了保證測(cè)量精密度,必須及時(shí)校準(zhǔn)電極(電極每工作2 h校準(zhǔn)一次)。在SQ-600電位滴定儀的操作界面上,按“校正”鍵進(jìn)入校正電極斜率程序,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH選擇校正標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的分組,GB/T 7304—2014規(guī)定用pH=4、pH=7的緩沖溶液來校正電極斜率,進(jìn)行校正時(shí)需要先刪除上次的電極斜率。當(dāng)顯示電極的百分理論斜率(PTS)超出90%~110%范圍時(shí),可重復(fù)校正;若仍超出范圍,建議更換電極。緩沖溶液的pH分別為4和7時(shí),表明電極校正結(jié)果符合要求,然后用pH=11(2.10 gNaHCO3和0.91 gNaOH配成1 L溶液)的緩沖溶液校正滴定終點(diǎn)電位,理論電位值為-236 mV。


5影響因素


pH電極使用壽命的長(zhǎng)短取決于使用條件與使用方法是否正確。首先是測(cè)量物質(zhì):pH玻璃電極在油品和KOH的混合溶液中易被污染,油品中某些大分子物質(zhì)會(huì)吸附在電極上,同時(shí)KOH對(duì)pH電極的敏感膜有強(qiáng)烈的腐蝕性,電極在油品中的使用壽命比在水溶液中的使用壽命短,通常使用3~5個(gè)月就需更換。其次是測(cè)定溫度:玻璃電極的內(nèi)阻是溫度的指數(shù)函數(shù),為防止儀表顯示的電位值漂移、不穩(wěn)定和影響測(cè)試精密度,在使用SQ-600電位滴定儀時(shí),應(yīng)輸入檢測(cè)時(shí)的室溫對(duì)其進(jìn)行溫度補(bǔ)償。如果經(jīng)常在溫度范圍的上限使用,電極的壽命會(huì)縮短;若經(jīng)常超出正常使用溫度范圍上限,則會(huì)嚴(yán)重?fù)p壞電極,溫度越高,電極損壞程度越大[3]。第三是洗滌與儲(chǔ)存:測(cè)定油品酸值后,要注意電極玻璃敏感膜的洗滌,可先用滴定溶劑(甲苯+異丙醇+水)、丙酮或石油醚洗滌電極表面的油品及添加劑,再用蒸餾水浸泡5 min以清除電極表面的KOH,重新活化并將電極擦拭干凈后可進(jìn)行重復(fù)檢測(cè)。對(duì)復(fù)合電極來說,尤其要注意液接界部位的清洗,清洗完畢后,套好橡膠塞,以防止電解液的揮發(fā)和泄漏,并將電極膜部位儲(chǔ)存于規(guī)定的電極保護(hù)溶液中[4]。


總之,作為油料化驗(yàn)員不僅要知道如何選擇并活化電極,還要掌握檢測(cè)電極和校正電極的方法以及影響電極的因素,這樣才能確保采用電位滴定法測(cè)定油品酸值的準(zhǔn)確性,才能確保測(cè)定結(jié)果的精密度符合GB/T7304—2014的要求。