研究簡介:水是所有生物過程以及許多對可持續(xù)能源生產(chǎn)、儲存和利用至關(guān)重要的化學(xué)轉(zhuǎn)化的普遍溶劑。它的極性和氫鍵傾向促進(jìn)極性物質(zhì)的溶解，但抑制非極性物質(zhì)的溶解，包括大多數(shù)氣體。水相氣體傳輸還限制了燃料電池的性能以及許多重要電催化反應(yīng)的時空產(chǎn)率和效率——包括CO 2還原、N 2還原和CH 4氧化。與傳統(tǒng)溶劑相比，具有永久微孔性的液體可以吸收更多的氣體分子，為液相氣體的儲存、運輸和反應(yīng)提供了新的機(jī)會。在生物醫(yī)學(xué)方面，微孔水可以用于治療減壓病或用作人工血液替代品的O2來源、創(chuàng)傷引起的缺氧的橋梁療法或器官和組織保存的介質(zhì)。本研究報告了一種可推廣的熱力學(xué)策略，以保持永久微孔性并賦予液態(tài)水高氣體溶解度。具體來說，展示了如何定制微孔沸石和金屬有機(jī)框架(MOF)納米晶體的外表面和內(nèi)表面化學(xué)，以促進(jìn)在水中形成穩(wěn)定的分散體，同時保持氣體分子可進(jìn)入的干微孔網(wǎng)絡(luò)。由于它們的永久微孔性，這些水性流體可以將包括氧氣(O2)和二氧化碳(CO2)在內(nèi)的氣體濃縮到比典型水性環(huán)境中更高的密度。當(dāng)這些流體被氧化時，O2的容量創(chuàng)歷史新高可以輸送到缺氧的紅細(xì)胞，突出了這種新型微孔液體在生理氣體運輸中的潛在應(yīng)用。

Unisense微電極系統(tǒng)的應(yīng)用

使用Unisense微呼吸系統(tǒng)的O2微呼吸傳感器量化釋放到脫氧水中的氧的含量。通過用N2鼓吹至少30分鐘將納米純水脫氧。在測量特定水溶液之前對傳感器進(jìn)行兩點校準(zhǔn)。校準(zhǔn)后，將一份脫氧水密封在一個1.2毫升的氣密測量室中，該測量室具有兩個氣密端口和一個攪拌子。測量瓶室完全充滿水，以確保不存在頂部空間。O 2探針通過其中一個端口放置在測量室內(nèi)，并記錄基線濃度。然后將已知體積的納米晶體溶液注入密封的測量室中，計算出釋放到水中O2的量。測量后立即將熱電偶直接插入小瓶中或通過測量相鄰小瓶中水的溫度來記錄小瓶中溶液的溫度。

實驗結(jié)果

本研究揭示如何應(yīng)用熱力學(xué)原理將微孔固體的高表面積和氣體容量帶入水性流體。這種方法對生物醫(yī)學(xué)和能源技術(shù)具有顯著的影響，其中許多技術(shù)受到氣體分子在水環(huán)境中傳輸?shù)南拗?。例如，微孔水概念可能會產(chǎn)生新的電解質(zhì)，以補(bǔ)充或替代電催化反應(yīng)中的氣體擴(kuò)散電極7或克服使用稀釋氣流的燃料電池中的質(zhì)量傳輸限制。通過允許更高密度的氣體分子定位在電極表面附近，有效地充當(dāng)氣體緩沖劑。除了催化和能量儲存之外，水性微孔液體還具有作為酸性氣體分離的綠色溶劑的潛力，因為與物理吸附過程中使用的現(xiàn)有有機(jī)溶劑系統(tǒng)相比，這些液體提供了更高的氣體溶解度、更低的成本和更少的有害環(huán)境影響的機(jī)會。

圖1、創(chuàng)建具有永久微孔的水性流體。a）設(shè)計微孔水的熱力學(xué)方法的圖解，由此具有疏水內(nèi)表面和親水外表面的微孔納米晶體在水中形成穩(wěn)定、均勻的膠體溶液，其中包含能夠吸附氣體分子的永久干燥孔。b）將兩種疏水性沸石咪唑酯骨架(ZIF)和一種疏水性沸石(silicalite-1)的O2和CO2吸附能力與純H2O（一種代表性的全氟化碳溶劑(C7F16)和本體氣相的密度。c）silialite-1的晶體結(jié)構(gòu)（參考文獻(xiàn)42）。插圖說明了silialite-1的外表面如何被表面硅烷醇基團(tuán)封端并且本質(zhì)上是親水的。d，ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu)以及通過與親水性環(huán)氧化物反應(yīng)的共價功能化和通過吸附蛋白質(zhì)BSA（蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫代碼4F5S）的非共價功能化來增加其外表面親水性的策略。e-g，silialite-1(e)、(mPEG)ZIF-8(f)和BSA/ZIF-67(g)水溶液的DLS粒度分布。插圖分別顯示了納米晶體濃度為12 vol%、4 vol%和3 vol%的溶液照片。

圖2、用于評估水溶液孔隙率的密度測量。a)硅石-1、BSA/ZIF-67和(mPEG)ZIF-8納米晶體的膠體溶液在水中的密度與含有干孔的微孔流體一致。b)相比之下，硅質(zhì)鹽納米晶體在EtOH和沸石LTL和PEG/ZIF-67納米晶體在水中的膠體溶液的密度與沒有可及孔隙率的流體一致。

圖3、平衡氣體吸附等溫線和MD模擬。在12.2 vol%的硅沸石納米晶體水溶液（海軍藍(lán)）和5.1 vol%的沸石LTL納米晶體在水（橙色）中的溶液在25°C下O 2(a)和CO2(b)的氣體吸收等溫線。c）相對于沸石固態(tài)氣體容量，沸石納米晶體在水溶液中吸附的O 2和CO2的量。d）用于MD模擬的16.2×16.2×52 nm模擬盒的圖像。e）硅質(zhì)鹽納米晶體邊緣的放大視圖。f）初始干燥的硅質(zhì)鹽納米晶體內(nèi)O 2和H 2 O的密度在模擬時間尺度上的變化。g）在模擬的最后50 ns期間，在體液相、體氣相和硅質(zhì)巖1納米晶體中H 2 O（上）和O 2（下）的平均濃度。

圖4、水和血液中的O2釋放測量。a）將氧化硅沸石、(mPEG)ZIF-8和BSA/ZIF-67納米晶體溶液注入脫氧水中的O 2釋放動力學(xué)。b）疏水沸石和MOF納米晶體的含氧水溶液相對于理論量的O2量，該理論量是通過假設(shè)氣體容量與固態(tài)測量值相當(dāng)?shù)耐耆稍锏目紫队嬎恪）疏水性沸石和MOF納米晶體的水溶液的O 2攜帶能力與血液的O 2攜帶能力的比較。d）(mPEG)ZIF-8(6.7 vol%)和硅質(zhì)鹽納米晶體(9.1 vol%和11.0 vol%60 nm和90 nm納米晶體，分別）作為注入溶液體積的函數(shù)。b–d中的誤差線表示與每個數(shù)據(jù)點的至少三個獨立測量值相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

圖5、固態(tài)等溫線。固體狀態(tài)下25°C(a,b)和37°C(c,d)的O2吸附等溫線在重量和體積基礎(chǔ)上繪制。體積值是用晶體密度從重量值計算出來的。與可到達(dá)的表面積一致，通過比較ZIF-8和(mPEG)ZIF-8的等溫線可以看出，共價功能化對吸附O2的影響可以忽略不計。

結(jié)論與展望

本研究報告了一種可推廣的熱力學(xué)策略，以保持永久微孔性并賦予液態(tài)水高氣體溶解度。展示了如何定制微孔沸石和金屬有機(jī)框架(MOF)納米晶體的外表面和內(nèi)表面化學(xué)，以促進(jìn)在水中形成穩(wěn)定的分散體，同時保持氣體分子可進(jìn)入的干微孔網(wǎng)絡(luò)。由于它們的永久微孔性，這些水性流體可以將包括氧氣(O2)和二氧化碳(CO2)在內(nèi)的氣體濃縮到比典型水性環(huán)境中更高的密度。當(dāng)這些流體被氧化時，O2的容量創(chuàng)歷史新高可以輸送到缺氧的紅細(xì)胞，突出了這種新型微孔液體在生理氣體運輸中的潛在應(yīng)用。