鐵基可生物降解材料最近被提議作為可生物降解醫(yī)療植入物的有希望的候選材料，特別是對于骨科和心血管應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫臋C(jī)械性能。然而，緩慢的降解速率和體內(nèi)有害的鐵磁性限制了純鐵的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。Fe-Mn合金降解速率的變化仍然高度依賴于Mn濃度和由此產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)。在Fe及其合金的微觀結(jié)構(gòu)中添加不混溶的貴金屬元素（例如鈀、銀、金）是進(jìn)一步提高降解速率的另一種策略。盡管與貴金屬合金化可提高測試介質(zhì)中鐵基合金的腐蝕速率，但其體內(nèi)降解速率的提高并不顯著。由于這個原因，添加Mn作為合金元素以產(chǎn)生Fe-Mn基合金對降解的影響需要進(jìn)一步研究。研究人員使用unisense微電極分析系統(tǒng)監(jiān)測鐵錳合金中局部pH值和溶解氧(DO)的演變，并幫助揭示鐵錳合金在Hanks平衡鹽溶液(HBSS)等電解質(zhì)中的潛在降解機(jī)制。

使用unisnese pH微電極和DO微光極位于樣品表面上方50μm處。其中玻璃型pH微電極（unisense）測量局部pH，其尖端長度為50μm，尖端直徑為10μm。Ag/AgCl電極適合作為外部參比電極。使用顯微操作器控制pH微電極和DO微光極之間的距離，并使用定制的雙頭級顯微操作器在水平面上保持50μm，允許原位同時監(jiān)測pH值和DO濃度的演變。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

商業(yè)純的Fe、Fe35Mn和(Fe35Mn)5Ag合金是通過單軸壓制單個粉末的混合物，然后進(jìn)行燒結(jié)來制備的。在Hanks的平衡鹽溶液(HBSS)中研究了合金元素Mn和Ag對這些Fe基合金腐蝕行為的影響。此外成分在HBSS中的作用，尤其是Ca2+研究了合金降解過程中的離子。在降解合金界面上方50μm處測量局部pH值和溶解氧濃度的分布。結(jié)果表明，在Fe35Mn合金中添加5 wt%Ag會引發(fā)微電偶腐蝕，而純Fe和Fe35Mn合金則以均勻腐蝕為主。這些Fe基合金表面上的含Ca-P產(chǎn)物的快速沉淀緩沖金屬界面處的局部pH值，并阻止了浸入初始階段的氧擴(kuò)散。在(Fe35Mn)5Ag中，含Ca-P產(chǎn)物的脫離或結(jié)構(gòu)變化逐漸降低了它們的阻隔性能。

圖1、同時測量局部pH值和溶解氧濃度的示意圖。

圖2、在HBSS中浸泡20-60分鐘后，F(xiàn)e、FeMn和FeMnAg樣品上方的視覺外觀、局部pH值和溶解氧的分布。顯示了在HBSS中浸泡20到60分鐘的鐵基合金的視覺外觀和局部pH值和DO濃度分布。這些合金的光學(xué)圖像表明，腐蝕產(chǎn)物的不同積累在這些合金的表面上很明顯，并且在局部pH分布圖上顯示了明顯的酸化和堿化區(qū)域，顯示了活性陽極和陰極反應(yīng)的平衡效應(yīng)。

圖3、指定浸泡時間后HBSS中FeMnAg的視覺外觀和線掃描(a)局部pH值和(b)樣品表面上的DO濃度。白色虛線顯示線掃描的位置。黑色虛線表示樣品位置。在第一張光學(xué)顯微照片中可以看到用于測量的pH和O 2微探針。從圖中可以看出FeMnAg表面上明顯的酸化和堿化位點(diǎn)反映在與光學(xué)圖像中腐蝕外觀相關(guān)的pH線掃描上。隨著浸泡時間的增加，由于腐蝕產(chǎn)物的大量覆蓋，酸化和堿化作用逐漸減弱，同時阻礙了氧的擴(kuò)散，強(qiáng)耗氧量逐漸減少。

圖4、Fe和FeMn在HBSS中浸泡12和24小時后的視覺外觀、局部pH分布和溶解氧濃度分布。以下部分總結(jié)了pH和DO的變化范圍。從純Fe的光學(xué)圖像中可以看出，從左側(cè)表面開始產(chǎn)生明亮的腐蝕產(chǎn)物變暗，耗氧量增加：DO濃度值（1.90-3.00）低于（2.40-4.10)。與純Fe(7.07-7.09)相比，F(xiàn)eMn(7.20-7.23)的最低pH值略高，表明在HBSS中FeMn的降解過程中溶解鐵物質(zhì)的水解受到輕微抑制。DO濃度的最小值從12小時到24小時持續(xù)下降（2.38-1.78），同時局部pH值略有增加（7.23-7.28到7.20-7.32）。

圖5、Fe、FeMn和FeMnAg在HBSS+Ca中浸泡20分鐘后的視覺外觀、局部pH值分布和溶解氧濃度分布。以下部分總結(jié)了pH和DO的變化范圍。FeMn的最小溶解氧濃度為4.15 mg/L，即HBSS(2.04 mg/L)的兩倍。盡管與純Fe(7.05-7.30)和FeMn(7.16-7.30)相比，F(xiàn)eMnAg仍然具有最大的pH值范圍(7.10-7.80)，但在FeMnAg浸入HBSS和HBSS+Ca之間發(fā)現(xiàn)了顯著差異。

結(jié)論與展望

研究人員借助了先進(jìn)的局部化監(jiān)測技術(shù)（unisense微電極分析系統(tǒng)），在HBSS和HBSS+Ca電解質(zhì)中的純Fe、FeMn和FeMnAg界面處同時監(jiān)測了降解過程中局部pH值和O2濃度的演變。對于純Fe和FeMn，局部腐蝕行為在浸泡開始時占主導(dǎo)地位。在浸泡后期，12-24小時后，腐蝕過程均勻地進(jìn)行。在FeMn合金中添加5 wt%的Ag在奧氏體FeMn基體和Ag之間產(chǎn)生了有效的微電偶，作為氧還原反應(yīng)(ORR)的有效陰極位點(diǎn)。在HBSS+Ca電解液中，三種合金以上的局部pH值保持在比HBSS（6.40-8.30）更窄的范圍內(nèi)（7.03-7.80）。這歸因于金屬表面上含Ca-P產(chǎn)物的沉淀，穩(wěn)定了局部pH值，特別是對于FeMnAg。富銀位點(diǎn)的陰極ORR產(chǎn)生大量OH-，有利于含Ca-P產(chǎn)物的沉積。隨著浸泡時間的流逝，含Ca-P產(chǎn)物從FeMnAg表面脫離，露出下面的降解材料與溶解氧相互作用，而Fe和FeMn均勻降解，表面上含Ca-P產(chǎn)物的覆蓋率低于FeMnAg。

丹麥Unisense公司是全球生產(chǎn)商品微電極的頂級公司，上海謂載商貿(mào)發(fā)展有限公司是丹麥Unisense公司產(chǎn)品在中國的總代理和技術(shù)服務(wù)中心，負(fù)責(zé)Unisense公司微電極產(chǎn)品的銷售、技術(shù)培訓(xùn)和售后服務(wù)。與普通毫米級電極相比，Unisense微米級微電極具有獨(dú)特的電化學(xué)性質(zhì)：能刺入樣品中、測量微環(huán)境、不破壞被測對象的結(jié)構(gòu)和生理活性、在極短的時間內(nèi)達(dá)到平衡、對流動不敏感等特點(diǎn)