與傳統(tǒng)的毫厘米級電極相比，微電極具有反應面積小、靈敏度高、傳質(zhì)速率快、極化電流小等特點。然而，目前的微電極制備工藝非常復雜和昂貴。在此，作者提出了一種簡便、通用的制備單顆粒微電極的方法。在前驅(qū)體溶液中，分別引入聚乙烯醇和氨作為聚合物粘合劑和成孔劑。通過噴淋-烘干-燒結工藝成功制備了Li4Ti5O12(LTO)、LiCrTiO4(LCTO)和LiFePO4/C(LFP/C)電池體系的單顆粒微電極，并表現(xiàn)出良好的電化學性能。其制備的單顆粒微電極可用于研究鋰離子電池的電化學振蕩，并可組裝成全電池的微電池，為下一代微尺度電源的設計表征提供了更加簡易的方法。

【結果與討論】

文章首先介紹了三種不同顆粒制備過程中前驅(qū)體的合成，主要是講目標顆粒通過與各種聚合物粘結劑混合調(diào)配，作為合適的前驅(qū)體液為下一步單顆粒電極提供基礎原液。

其次進行了單顆粒微電極的制備。通過噴霧、干燥和燒結制備單顆粒微電極，如圖1所示。首先，將一根直徑為30μm的Pt線材拉直并固定在支架上，用34#針。在表面張力的作用下，前驅(qū)體溶液以單個微小液滴的形式附著在鉑絲上。其次，吸引的液滴在室溫下在空氣中干燥，。最后，在與干燥相同的氣氛下，在不同的工藝下對干燥的顆粒進行高溫燒結。

圖1.單顆粒微電極的制造過程示意圖。

此外，為了探究顆粒電化學性能，作者進行了單粒子微電池的組裝。實驗使用毛細管石英管作為微電池的封裝。首先，在充滿Ar的手套箱中，管的一端吸入熔融鋰作為對電極。二、電解液（1 M LiClO4將碳酸乙烯酯乳油和碳酸二乙酯按體積1:1的比例從另一端注入管中，確保無氣泡。第三，將單粒子微電極通過電解質(zhì)端插入管中，該端非?？拷鼘﹄姌O。最后，兩端用熱熔膠和內(nèi)徑3.5mm的銅帽密封。

圖2.LTO單粒子微電極的電化學表征。(a)0.1-1.0 mVs–1的各種掃描速率下的CV曲線。(b)CV中提取的log（峰值電流）與log（掃描速率）的關系圖。(c)電流為10 nA時的GCD曲線。(d)50 nA電流下的第1、20、40、60、80和100條GCD曲線。(e)50 nA電流下的循環(huán)穩(wěn)定性。(f)不同電位下的EIS曲線。

在充放電（GCD）測量中，單顆粒微電極設置10 nA的超低電流根據(jù)容量，其質(zhì)量負載估計在1μg左右。圖2d顯示了LTO單顆粒微電極在50 nA下的第1、20、40、60、80和100次GCD曲線，在50nA下循環(huán)100次后達到100%的庫侖效率和93.5%的容量保持率，且具有出色的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3.LTO單粒子微電極在15 nA電流下的恒電流充電(a,b)和放電(c,d)曲線的電化學振蕩及其放大圖。。

文章首次在單顆粒微電極中觀察到電化學振蕩現(xiàn)象。在傳統(tǒng)的LTO電極中，需要大量的導電劑來實現(xiàn)穩(wěn)定的電化學振蕩。對于LTO的單粒子微電極，充電和放電曲線都出現(xiàn)了一個平坦的平臺，如圖3a、c所示，表明兩相轉(zhuǎn)變的電化學動力學十分平穩(wěn)。如圖3b所示，在充電平臺結束時觀察到明顯的電化學振蕩，其中間周期和幅度分別為600 s和2.58 mV。在放電平臺結束時，還有一個中間周期為400 s、中間振幅為0.54 mV的電化學振蕩。

【結論】

總之，文章通過一種簡便易得的方法來制備各種材料的單顆粒微電極，其中PVA和氨分別作為聚合物粘合劑和成孔劑引入。由于微電極與鉑絲之間牢固的歐姆接觸以及多孔微電極內(nèi)部良好的電解質(zhì)滲透，單顆粒微電極具有優(yōu)異的電化學性能。此外，作者采用單顆粒微電極發(fā)現(xiàn)了鋰離子電池中的電化學振蕩，且可以構建全電池微電池作為下一代微型電源。我們自己的水系實驗一直以來總是覺得不加導電劑電阻太大，測得的循環(huán)倍率不好。比起于直接觸壓那種，如果文章的技術可以利用起來，或許今后制備微電極測試信號會更加穩(wěn)定，也解決了導電性以及接觸壓力的問題。