固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)化裝置，具有高效、清潔、全固態(tài)結(jié)構(gòu)、燃料適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)，受到人們廣泛關(guān)注。SOFC主要由致密電解質(zhì)與多孔陰陽(yáng)極組成，其中陰陽(yáng)極的工作環(huán)境以及工作任務(wù)不同，通常選用不同材料。如果將一種材料同時(shí)作為SOFC陰陽(yáng)極，即構(gòu)建對(duì)稱固體氧化物燃料電池(SSOFC)，將帶來(lái)巨大優(yōu)勢(shì)。與傳統(tǒng)SOFC相比，SSOFC可以簡(jiǎn)化制備工藝，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)減少需要考慮的界面匹配問(wèn)題。更重要的是，這種構(gòu)型可以通過(guò)反轉(zhuǎn)兩極氣體的方式氧化陽(yáng)極積碳，并恢復(fù)因此導(dǎo)致的性能衰減。但想要找到一類既能在氧化與還原氣氛中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，又具有良好催化活性的材料十分困難，目前僅有少數(shù)材料滿足要求。錳基A位層狀鈣鈦礦材料LnBaMn205+δ作為一類潛在的SSOFC電極材料備受關(guān)注。

本論文以該材料為基體，通過(guò)第一性原理計(jì)算，從材料電導(dǎo)和催化角度考慮，篩選了A位鑭系元素;進(jìn)而通過(guò)B位不同種類元素的摻雜，控制材料的化學(xué)膨脹和催化活性，綜合改善電極的電化學(xué)性能。首先對(duì)LnBaM2O5+δ(Ln=La，Pr，Nd，Sm，Gd，Y)進(jìn)行第一性原理計(jì)算，研究不同鑭系元素對(duì)材料晶胞參數(shù)、結(jié)合能及電子結(jié)構(gòu)的影響，將材料的電子結(jié)構(gòu)特征與材料的電導(dǎo)性質(zhì)及催化活性相關(guān)聯(lián)，為A位鑭系元素的選擇提供理論依據(jù)。Ln=Sm，Gd這兩類材料熱力學(xué)穩(wěn)定性最好，Ln=Pr，Nd，Sm這三類材料的電學(xué)和催化活性具有潛在優(yōu)勢(shì)。綜合考慮，選擇Sm作為A位元素。研究了SmBaMn2O5+δ在不同氣氛及溫度下的結(jié)構(gòu)演變特性及氧含量變化，表征了材料在不同氣氛中的電導(dǎo)率及材料對(duì)氫氣與空氣的催化活性，并研究了對(duì)稱全電池在不同溫度下的輸出功率特性。

研究結(jié)果表明，SmBaMn2O5+δ在較寬氧分壓下保持層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在氧化和還原氣氛下均具有較高電導(dǎo)率，合適的熱膨脹系數(shù)以及良好的催化活性，在900℃氫氣與空氣中的極化阻抗分別為0.314，0.066Ωcm2。以SmBaMn2O5+δ為對(duì)稱電極的La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)電解質(zhì)(～300μm)支撐SSOFC在900℃時(shí)的最大功率密度達(dá)到565 mW cm-2，陽(yáng)極浸漬15 wt%Co-Fe合金作為催化劑后可達(dá)782 mW cm-2。為減小材料化學(xué)膨脹，選擇金屬氧鍵強(qiáng)較強(qiáng)的Mg/Ti取代部分Mn，通過(guò)減小非化學(xué)計(jì)量氧含量變化，顯著降低材料化學(xué)膨脹，有效改善材料氧化還原結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增強(qiáng)電極與電解質(zhì)膨脹匹配性。還原態(tài)與氧化態(tài)SmBaMn1.9Mg0.1O5+δ的質(zhì)量差比SmBaMn2O5+δ小28%，還原/氧化過(guò)程的化學(xué)膨脹比SmBaMn2O5+δ分別小21%與39%。SmBaMn1.9Ti0.1O5+δ對(duì)稱電池經(jīng)歷數(shù)次氧化還原循環(huán)時(shí)，因氣氛變化導(dǎo)致的歐姆阻抗增長(zhǎng)量較小。Mg，Ti摻雜并未嚴(yán)重惡化其催化活性，以Mg摻雜、Ti摻雜材料為對(duì)稱電極組裝的LSGM電解質(zhì)(～300μm)支撐SSOFC在900℃時(shí)的最大功率密度分別為596，603 mW cm-2，同時(shí)表現(xiàn)出可觀的短期穩(wěn)定性及抗熱循環(huán)性能。

為進(jìn)一步改進(jìn)對(duì)稱電極材料的催化活性，構(gòu)建了A位缺位、B位摻雜Co的(SmBa)0.9Mn1.8Co0.2O5+δ，材料在還原氣氛中原位析出金屬Co納米顆粒，氧化后轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米Co3O4。該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的氧表面交換能力與杰出的催化活性，在900℃氫氣與空氣中的極化阻抗分別為0.214，0.039Ωcm2。陰陽(yáng)極電極反應(yīng)機(jī)理的系統(tǒng)研究表明，氫解離過(guò)程與電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程分別為陽(yáng)極、陰極反應(yīng)的主要限速步驟，陽(yáng)極Co的存在主要促進(jìn)了氫的解離過(guò)程，陰極Co3O4的存在同時(shí)促進(jìn)了氧的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程及氧氣吸附解離過(guò)程。以(SmBa)0.9Mn1.8C00.2O5+δ為對(duì)稱電極組裝的LSGM電解質(zhì)(～300μm)支撐SSOFC在900℃時(shí)的最大功率密度可以達(dá)到712 mWcm-2，輸出功率特性相比于其他材料體系更為優(yōu)越，表明該材料是一種非常具有發(fā)展前途的SSOFC電極材料。