聚苯胺因其具有高的導(dǎo)電性、優(yōu)秀的電致變色性能、良好的氧化還原可逆性和穩(wěn)定性而被廣泛關(guān)注，而其優(yōu)良的性質(zhì)與聚苯胺氧化還原機(jī)理密切相關(guān)。鉑納米粒子由于其優(yōu)異的催化性能，廣泛應(yīng)用于有機(jī)小分子的電催化氧化。本論文圍繞聚苯胺/鉑微電極制備及應(yīng)用，利用電化學(xué)、現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)開(kāi)展了聚苯胺電化學(xué)氧化還原機(jī)理、復(fù)合修飾電極制備、甲醛電化學(xué)氧化等研究，主要結(jié)果如下：

1、聚苯胺電化學(xué)氧化還原機(jī)理在O.1M苯胺和1.0M高氯酸溶液中，電位范圍為-0.4～0.8V，掃描速度為10mV/s，掃描15個(gè)循環(huán)的條件下，在玻碳電極上合成聚苯胺膜厚度為0.991μm。采用現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)方法研究在1.0M高氯酸水和重水溶液中、電位范圍為-0.4-0.8V、掃描速度為5mV/s條件下聚苯胺的氧化還原機(jī)理，結(jié)果表明首先聚苯胺中的仲氨氧化，生成氨基陽(yáng)離子自由基；其次聚苯胺分子鏈末端的伯胺氧化，生成氨基陽(yáng)離子自由基；然后聚苯胺分子鏈末端的羥基氧化，生成苯酚自由基；最后聚苯胺分子鏈中的仲胺進(jìn)一步氧化，生成雙極化的氨基陽(yáng)離子。當(dāng)電位高于0.71V時(shí)，雙極化的聚苯胺失去質(zhì)子轉(zhuǎn)變完全為高度共軛的醌式結(jié)構(gòu)。第一對(duì)氧化還原峰的反應(yīng)為：同時(shí)，我們計(jì)算了聚苯胺結(jié)構(gòu)中兩種結(jié)構(gòu)單元中性和帶正電荷的紅外光譜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)中性變?yōu)閹д姾珊?，N-H的紅外吸收峰發(fā)生藍(lán)移，并得到很大的增強(qiáng)，這與現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜結(jié)果一致。不同溫度下現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溫度有25℃降低到5℃時(shí)，聚苯胺上N-H帶正電荷自由基紅外峰位置從3875cm-1藍(lán)移至4367crn-1。

2、聚苯胺/鉑微電極制備在聚苯胺膠束中沉積鉑的聚苯胺/鉑復(fù)合材料充分利用鉑優(yōu)良的催化特性和聚苯胺優(yōu)良的導(dǎo)電性。掃描電鏡和透射電鏡結(jié)果表明，聚苯胺膠束直徑為100-200nm；在聚苯胺膠束末端生成的鉑粒子其直徑為300-600nm；高分辨率透射電子顯微鏡相片表明鉑的晶格間距在0.23nm，X射線衍射圖在20的39.9°出現(xiàn)一新的衍射峰，這與卡片號(hào)為鉑立方晶體(JCPDS No.4-802)的鉑立方晶體(111)面的衍射峰晶面間距數(shù)據(jù)一致。紅外光譜、拉曼光譜和熒光光譜測(cè)試結(jié)果均表明沉積了鉑的聚苯胺中，醌型單元結(jié)構(gòu)增加，而苯型單元結(jié)構(gòu)減少。而在5m mol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](1:1)溶液中聚苯胺/鉑微電極的CV曲線的峰電位差(△Ep)為0.082V，其對(duì)應(yīng)為可逆的一電子氧化還原過(guò)程。

3、甲醛、甲醇的電催化氧化研究電催化氧化有機(jī)小分子在燃料電池技術(shù)領(lǐng)域被廣泛關(guān)注，但作為模板分子的甲醛在堿性條件下的電催化氧化研究較少。首先采用現(xiàn)場(chǎng)光譜電化學(xué)技術(shù)，結(jié)合循環(huán)伏安和紅外光譜等手段，研究甲醛在堿性條件下的電化學(xué)氧化過(guò)程。在水溶液中，當(dāng)電位在-0.7V至0.2V之間時(shí)，有甲酸根的生成(對(duì)應(yīng)甲酸根的OCO不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰分別在1588，1357cm-1，C-H的變形振動(dòng)吸收峰在1380cm-1)和偕二醇陰離子的消失(對(duì)應(yīng)偕二醇陰離子的H-O伸縮振動(dòng)吸收峰在2765cm-1，C-O伸縮振動(dòng)吸收峰在1034cm-1)；在重水溶液中，有甲酸根(對(duì)應(yīng)甲酸根的OCO不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰分別在1595，1357cm-1，C-H的變形振動(dòng)吸收峰在1380cm-1)、水(對(duì)應(yīng)水的H-O伸縮振動(dòng)吸收峰在3427cm-1)的生成和偕二醇陰離子的消失(對(duì)應(yīng)偕二醇陰離子的D-O伸縮振動(dòng)吸收峰在2026cm-1，C-O伸縮振動(dòng)吸收峰在1034cm-1)。

結(jié)果表明，在堿性水溶液中，甲酸首先生成偕二醇陰離子，然后吸附在電極表面上，最后氧化為甲酸根離子和水；其反應(yīng)機(jī)理為：(1)然后研究了甲醛和甲醇在聚苯胺/鉑微電極上的電催化氧化性能。通過(guò)聚苯胺/鉑微電極電催化氧化甲醛和甲醇實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，表明聚苯胺/鉑微電極對(duì)甲醛和甲醇具有良好的電催化氧化性能；通過(guò)計(jì)時(shí)電流曲線，可以看出聚苯胺/鉑微電極對(duì)甲醛和甲醇的電催化氧化具有較好的穩(wěn)定性；聚苯胺/鉑微電極相對(duì)于玻碳電極和鉑電極對(duì)抗壞血酸和多巴胺有更大的峰電流，表現(xiàn)出更好的電催化氧化性質(zhì)，對(duì)抗壞血酸和多巴胺的檢出限分別達(dá)到0.18mM和3.94μM，線性范圍分別為0.25-3.0mM和10-200μM。結(jié)果表明該復(fù)合材料在化學(xué)、生物傳感器和燃料電池等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。