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結(jié)果
沉積物的理化性質(zhì)
在布多池地下水排放點附近觀察到橙色絮狀沉積物（圖1A）。 流出的地下水（從圖 1A 中的管道流出的水）中 Fe2+ 的濃度為 292 lM（表 1），高于 Kato 等人先前在開放池塘水中觀察到的濃度（8 lM）。 (2012)。 全年測得的地下水平均溫度約為 16 °C。 在距地下水源 30 厘米處收集的沉積物核心顯示出明顯的顏色變化，具體取決于深度（圖 1B）。 沉積物上部 2 cm 處呈橙色，而 2 cm 以下處沉積物呈綠褐色。 2 cm 以下的沉積物具有糊狀質(zhì)地，表明與較松散的上表層（即 0-2 cm）相比固結(jié)增加。
表 1 地下水源的主要元素化學(xué)（管道見圖 1A）。 標(biāo)準偏差由樣品的重復(fù)測量（Fe2+和碳酸氫根）或標(biāo)準的三次測量（Fe2+和碳酸氫根以外的元素）計算
使用微電極以 1 mm 或 2 cm 的間隔確定 0-10 cm 深度的孔隙水 pH、Eh 和 DO 的垂直剖面（圖 2）。 觀察到 DO 隨著沉積物層加深而不斷減少，并在沉積物深度低于 3 cm 時完全耗盡。 沉積物表面的 Eh 為 208 mV，觀察到 Eh 在 1 cm 深度處略有下降。 Eh 在 2 到 3 cm 的深度從 123 mV 顯著降低到 -92 mV。 在 3 cm 以下的深度，Eh 逐漸降低至 -312 mV。 0 到 1.5 cm 深度之間沉積物的 pH 值從 6.5 略微下降到 6.1。 相比之下，1.5 到 4 厘米深處的沉積物的 pH 值從 6.3 增加到 7.4。 在 4 厘米以下的深度，pH 值從 6.5 到 7.0 不等。
圖 2 pH、溶解氧 (DO) 和氧化還原電位 (Eh) 的微電極曲線。 測量間隔為 1 毫米（深度在 0 到 4 厘米之間）或間隔為 2 厘米（深度低于 4 厘米）。 誤差棒代表單個核心中同一點的三次重復(fù)測量的標(biāo)準偏差。 不可見的誤差線適合這些點。
沉積物中主要離子的孔隙水剖面
圖 3A-E 顯示了孔隙水中主要離子的垂直分布。 1 到 7 cm 深度之間的太陽能根濃度幾乎保持不變，然后在 9 cm 處增加到 12 lM（圖 3A）。 硫根濃度在 2 cm（38 lM）深度達到峰值，然后在 6 cm 處逐漸下降約 8 lM，然后在 9 cm 處再次增加到 19 lM（圖 3A）。 Mn2+ 濃度在 3 cm 深度達到最大值，然后在 3 cm 以下下降（圖 3A）。 溶解的 Fe2+ 濃度在 1 厘米深度處最低，然后在 2 厘米以下增加到 4 厘米處的最大值，然后在更深層中顯著降低（圖 3B）。 與 Fe2+ 分布相似，碳酸氫根濃度從 1.4 mM（在 1 cm 的深度）增加到 2.5 mM（在 4 cm），然后在低于 7 cm 的深度下降到大約 1 mM（圖 3B）。 醋酸鹽和 NHt4 的濃度隨著深度的增加而增加（圖 3C、D）。 其他離子如 Na+ 、K+ 、Ca2+ 和 Cl 的垂直分布？ 沒有顯示任何顯著變化（圖 3D、E）。 還在 1.5 米半徑內(nèi)從池塘中其他沉積物收集的幾個巖心中測試了不同水平位置的濃度變化。 盡管絕對濃度之間存在差異，但主要離子的垂直分布在所有分析的核心中是相似的（數(shù)據(jù)未顯示）。
菊的濃度及穩(wěn)定碳氫同位素組成
1 到 6 cm 沉積物深度之間的孔隙水濃度幾乎恒定，范圍從 257 到 398 lM（圖 3F）。 濃度最初在 6 cm 深度增加，最大值 (993 lM) 在 8 cm 處觀察到。
7 cm以下的孔隙水濃度較高，測得了呼吸的穩(wěn)定同位素值。 d13C 的值范圍為 -68.4& 至 -68.8&，dD 的值范圍為 -287& 至 -328&（圖 4）。 根據(jù) Whiticar (1999) 的分類，這些值處于或接近微生物發(fā)酵的范圍，特別是由醋酸碎屑和甲基營養(yǎng)甲烷產(chǎn)生的發(fā)酵。
圖 沉積物中孔隙水 d13C 與 dD 的關(guān)系，基于 Whiticar（1999）分類。 d13C 和 dD 的穩(wěn)定同位素值在 7 到 10 厘米之間的沉積物深度繪制在或接近由醋酸碎屑和/或甲基營養(yǎng)產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生的范圍內(nèi)。 誤差棒是從標(biāo)準的三次重復(fù)測量中計算出來的。
沉積物鐵礦物學(xué)
在氧化還原分層沉積物中，由 6 M HCl 提取的 Fe 含量從 1 到 10 cm 幾乎是均質(zhì)的（40-45% (wt/wt)；表 2）。 用 0.5 M HCl 處理后，1 cm 深度沉積物中的 Fe 含量為 34% (wt/wt)，占此時 6 M HCl 可提取 Fe 的 82%。 0.5 M HCl 可萃取鐵的濃度隨著深度的增加而降低，并在深度低于 5 cm 時達到 <13% (wt/wt) 的值。 通過掃描電子顯微鏡檢查的所有深度都觀察到絲狀鞘和扭曲的莖（圖S1A，S1E）。
表 2 干沉積物深度中 6 M HCl 可萃取 Fe 和 0.5 M HCl 可萃取 Fe 的濃度 (wt/wt)。 從重復(fù)測量計算標(biāo)準偏差
沉積物中鐵礦物成分的變化是通過散裝鐵 K 邊緣 EXAFS 分析確定的（圖 5A）。 EXAFS 光譜的變化主要在 2 到 4 厘米的深度處觀察到。 EXAFS 的空間變化的特征在于（i）在 k = 5.0 和 6.3 之間是否存在寬肩？ A-1 和 (ii) k 處的峰值位置和振蕩幅度的變化范圍從 6.9 到 7.9 A-1（圖 5A 中的箭頭和灰色陰影指示的區(qū)域）。 在 k 范圍在 2.5 和 10.5 ? 一種？ 1(圖5B)。 在 1 到 2 厘米的深度之間，擬合結(jié)果表明水鐵礦是唯一存在的女性物種。 然而，在 3 cm 以下，除了水鐵礦之外，還發(fā)現(xiàn)菱鐵礦和針鐵礦。 菱鐵礦的估計比例在 3 至 4 厘米深度之間從 15% 增加到 25%，并在 4 厘米以下深度保持相對穩(wěn)定。 針鐵礦的比例在 3 到 10 厘米之間從 16% 到 28% 不等。 建議的菱鐵礦和針鐵礦存在于 3 cm 以下的深度與 X 射線衍射（XRD）分析的結(jié)果一致（圖 S2）。 基于所述擬合結(jié)果，水鐵礦似乎是在所有測試的深度（1-10厘米）占主導(dǎo)地位的鐵礦物種。
在 CEY 模式下在 1 和 10 cm 沉積物深度獲得的 Fe K-edge EXAFS 光譜如圖 6 所示。 CEY 模式通常提供粒子表面亞微米級的探測深度，因為有限的逃逸深度電子（Itai 等人，2008 年）。 在 1 cm 處獲得的 CEY-EXAFS 光譜顯示 EXAFS 特征類似于散裝 EXAFS 光譜的那些特征，除了 k 處的峰值位置范圍從 7.4 到 7.6 ? 一種？ 1（圖 5A 和 6）。 通過線性組合擬合（k 范圍 = 2.5 至 8.0 ? A? 1 ）對 Fe 礦物種類分布的定量估計表明，1 cm 處 73% 的 Fe 是水鐵礦，而 27% 是針鐵礦（表 3）。 與 CEY 和塊狀 EXAFS 結(jié)果在 1 cm 處的相似性相反，10 cm 深度處的 CEY-EXAFS 光譜與塊狀 EXAFS 的光譜不同。 CEY-EXAFS 在 k = 4.4 處達到峰值？ 一種？ 1 和 k 處的振蕩幅度為 6.4 ? 一種？ 1 到 7.6 ? 一種？ 1（圖 6 中由灰色陰影表示的區(qū)域）對于 CEY-EXAFS 是獨特的，這在批量 EXAFS 中沒有觀察到。 CEYEXAFS 光譜在 10 cm 處的線性組合擬合表明針鐵礦、水鐵礦和菱鐵礦分別占總鐵礦物分布的 65%、20% 和 15%。 CEY-EXAFS 擬合估計的水鐵礦比例小于散裝 EXAFS 擬合估計的比例（52%）。
圖 5 (A) 沉積物樣品和參考礦物的 k3 加權(quán) X 射線吸收精細結(jié)構(gòu) (EXAFS) 光譜。 實線表示原始 EXAFS 光譜，虛線表示線性組合擬合。 箭頭和灰色陰影突出了光譜特征，以便可以看到每一層的變化，尤其是 2 到 4 厘米之間的深度。 (B) 使用水鐵礦、針鐵礦和/或菱鐵礦作為參考礦物，通過線性組合擬合獲得的每層中 Fe 礦物的百分比。
圖6 1、10 cm沉積物深度與參考礦物的k3加權(quán)轉(zhuǎn)換電子產(chǎn)率X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（CEY-EXAFS）光譜。 實線表示原始 EXAFS 光譜，虛線表示線性組合擬合。 灰色陰影突出了 10 cm 深度處 CEY-EXAFS 特有的光譜特征。
TEM 觀察揭示了在莖和鞘周圍沉淀的礦物的形態(tài)特征和空間排列（圖 7A、F）。 在 1 cm 深度處，莖和鞘表面覆蓋有細顆粒的短程有序 Fe(III) 羥基氧化物，其由球形聚集體（直徑 25-50 nm；圖 7A）組成。 然而，在3 cm以下沉積深度處莖和鞘周圍的Fe礦物形態(tài)特征與在1 cm處觀察到的不同。 在這些更大的深度（例如，4 和 7 厘米），莖和鞘表面鑲嵌著針狀微結(jié)構(gòu)（30-70 納米長和 5 納米寬；圖 7B、D）。 盡管大多數(shù)針狀礦物顯示出寬選區(qū)電子衍射 (SAED) 圖案，但在 2.8 ? A（圖 7E、F）。 已知菱鐵礦在 ~2.8 處具有強烈的 SAED 反射？ A (Graf, 1961) 并且根據(jù) EXAFS 和 XRD 分析建議存在菱鐵礦，我們得出結(jié)論，針狀礦物很可能是菱鐵礦。 針狀礦物還顯示 4.1、2.6 和 2.4 的 d 間距值？ A、與針鐵礦的SAED反射一致。
圖7 Fe礦物在1 cm (A)、4 cm (B, C)和7 cm (E)沉積深度的莖和鞘周圍沉淀的代表性TEM圖像和針狀晶體的選區(qū)電子衍射(SAED)圖4 cm (E) 和 7 cm (F) 處的礦物質(zhì)。 短程有序 Fe 羥基氧化物覆蓋 1 cm 處的鞘表面 (A)，而針狀菱鐵礦和針鐵礦覆蓋 4 和 7 cm 深度處的莖和鞘表面 (B、C 和 D)。 E 和 F 中的 SAED 環(huán)形圖案表明菱鐵礦的間距為 2.8。
沉積物中細菌和古菌 16S rRNA 基因系統(tǒng)發(fā)育型組成
進行 16S rRNA 基因分析以確定沉積物中的細菌和古菌系統(tǒng)發(fā)育型。 16S rRNA基因分析選擇3個沉積層：1~2 cm（表層）、cm（孔隙水中Fe2+和粗氫氫根濃度出現(xiàn)最大值的深度）和10 cm（深度為觀察到相對較高）。 表層沉積物通常與 Fe(II) 氧化相關(guān)，而在 4 和 10 cm 處的深層微生物群落預(yù)計分別包含與 Fe(III) 還原和還原產(chǎn)生相關(guān)的微生物群落。 共獲得 250 個克隆（每層 82-86 個克?。骄x取長度為 450 bp。
在表層沉積物（1-2 cm）中，在克隆文庫中檢測到 Betaproteobacteria、Deltaproteobacteria 和 Gammaproteobacteria 的系統(tǒng)發(fā)育型（圖 8A）。 在 Betaproteobacteria 中，從克隆庫中檢測到 Gallionellaceae 科，其中一些系統(tǒng)發(fā)育型與著名的化學(xué)自養(yǎng) Fe(II)-氧化細菌 G. ferruginea 密切相關(guān)（圖 8B-1）。 還檢測到與 Comamonadaceae、Rhodocyclaceae 和 Geobacteraceae 密切相關(guān)的 Fe (III) 還原菌（圖 8B-1）。 其他檢測到的系統(tǒng)發(fā)育型與嗜甲基菌科和甲基球菌科中的甲烷/甲基營養(yǎng)菌有關(guān)（數(shù)據(jù)未顯示）。
圖 8 (A) 沉積物深度 1 cm 和 2 cm（表層）、4 cm 和 10 cm 處細菌和古菌數(shù)量的比例和細菌系統(tǒng)發(fā)育的分布。 (B-1, B-2) 從表層沉積物 (1 和 2 cm)、4 cm 和 10 cm 中獲得的細菌 (B-1) 和古菌 (B-2) 序列的最大似然樹。 粗體字母表示本研究中檢測到的克隆。 以粗體字母顯示的封閉數(shù)字表示檢測到的克隆數(shù)。 Bootstrap 值（高于 50%）基于 100 次重復(fù)。
在 4 cm 沉積物深度處，在門水平的克隆文庫中檢測到 Deltaproteobacteria（圖 8A）。 在該層中還鑒定了 Chloroflexi 系統(tǒng)發(fā)育型。 從 Deltaproteobacteria 檢索到的系統(tǒng)發(fā)育型之一與地桿菌科有關(guān)（圖 8B-1）。
在 10 cm 沉積物深度處，檢測到 Deltaproteobacteria 系統(tǒng)型（圖 8A）。 在該層中檢測到的大多數(shù)系統(tǒng)發(fā)育型與孤立物種的序列遠相關(guān)。 除了細菌外，在這一層中還發(fā)現(xiàn)了古細菌。 一種系統(tǒng)發(fā)育型與甲烷八疊球菌目中的 GOM Arc I 組有關(guān)（圖 8B-2）。
討論
Fe2+ 在沉積物表面的生物和非生物氧化
在研究地點，富含鐵的沉積物存在于地下水源附近。 1 cm深度處的Fe2+濃度低于流出地下水源中的Fe2+濃度，1 cm和2 cm處沉積物以水鐵礦為主。 這些結(jié)果表明在沉積物表面發(fā)生了生物和/或非生物 Fe2+ 氧化。 Fe2+ 的細菌有氧氧化一般表示如下（Emerson et al., 2010）：
沉積物深度從 0 到 1.5 cm 處 pH 值的輕微下降與 Fe2+ 氧化以及 Fe(III) 水解和/或有氧呼吸期間預(yù)期發(fā)生的質(zhì)子釋放一致。 在中性 pH 值下，微生物 Fe2+ 氧化在低氧和高 Fe2+ 環(huán)境中可以超過非生物氧化（通常，DO 濃度 <50 lM；Druschel 等人，2008 年）。 在我們的研究地點，表層沉積物中的溶解氧濃度接近飽和 (266 lM)，表明非生物 Fe2+ 氧化過程在表層沉積物中主導(dǎo)了微生物 Fe(II) 氧化。 然而，TEM 觀察顯示精細的 Fe(III) 羥基氧化物顆粒沉淀在生物源莖狀和鞘狀結(jié)構(gòu)附近 1 cm 深度，這些顆粒具有生物源 Fe(III) 羥基氧化物的獨特形態(tài)（Banfield 等al., 2000; Chan et al., 2009; Suzuki et al., 2011, 2012)。 上層微生物群落的 16S rRNA 基因分析結(jié)果表明存在氧化鐵 (II) 的 Gallionellaceae 細菌種群。 盡管我們的數(shù)據(jù)不足以討論沉積物中生物和非生物 Fe(II) 氧化率的比例，但 Fe(II) 氧化細菌活動可能在一定程度上促成了 Fe2+ 氧化。 在先前對該地點表層沉積物的 16S rRNA 基因分析中也檢測到 Fe(II) 氧化細菌的存在（Kato 等，2012），表明生物和非生物 Fe2+ 氧化都有助于產(chǎn)生富含鐵 (III) 的沉積物。
Fe(III)還原氧化有機碳氧化生產(chǎn)
2 到 4 cm 深度之間孔隙水 Fe2+ 濃度的顯著增加表明 Fe(III) 還原發(fā)生在選定的缺氧層。 在氧氣消耗后，微生物呼吸的主要電子受體依次為 NO3、Mn(III, IV)、Fe(III) 和硫酸根 (Froelich et al., 1979)。 在沉積物 10 厘米深度范圍內(nèi)，NO3 剖面存在較小的變化。 雖然沉積物中Mn(IV, IV)減少和硫酸根消耗似乎發(fā)生，但它們的速率遠小于Fe2+的產(chǎn)生速率。 因此，在這些富含 Fe(III) 沉積物的缺氧部分，F(xiàn)e(III) 羥基氧化物可能是微生物呼吸最有利的電子受體。 事實上，在上部（1 和 2 厘米）和稍深（4 厘米）沉積物中檢測到一些與 Comamonadaceae、Rhodocyclaceae 和 Geobacteraceae 相關(guān)的異化 Fe(III) 還原細菌系統(tǒng)發(fā)育型。 這些系統(tǒng)發(fā)育型代表了在自然環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的異化 Fe (III) 還原細菌的一些常見屬（Lovley & Phillips，1988；Coates 等，1996；SnoeyenbosWest 等，2000；Finneran 等，2003；Anderson等，2006；Bl€othe & Roden，2009；Yu 等，2010；Roden 等，2012）。 異化 Fe(III) 還原產(chǎn)生了粗氫根和 Fe2+（方程 1）。 Fe2+與沉積物中2~4 cm深度處沉積物中的碳酸氫根呈正相關(guān)，表明這些層產(chǎn)生的碳酸氫根與異化Fe(III)還原有關(guān)。 總體而言，異化 Fe(III) 還原細菌的存在和觀察到的化學(xué)特征表明，F(xiàn)e(III) 羥基氧化物的微生物還原是參與 2 至 4 厘米深度沉積層中有機碳分解的主要過程.
在沉積物中，孔隙水中的 Fe2+ 濃度相對較低（例如，F(xiàn)e2+ < 0.6 mM；沉積物深度低于 6 cm），觀察到濃度低于 6 cm 的地方相對較高。 7 cm以下孔隙水低濃度的C和D值歸因于乙酸碎屑和/或甲基營養(yǎng)產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生的微生物甲烷。 盡管我們沒有進一步確定產(chǎn)甲烷途徑是乙酰碎屑的還是甲基營養(yǎng)的，但有人認為乙酰碎屑產(chǎn)甲烷菌是大多數(shù)淡水環(huán)境中產(chǎn)甲烷的主要來源（Whiticar，1999）。 6-10 cm 區(qū)域孔隙水醋酸鹽濃度相對較高，范圍為 170 至 934 lM。 這些值高于在 2-5 cm 區(qū)域觀察到的值，其中 Fe2+ 濃度更高，醋酸鹽濃度范圍為 25 至 117 lM。 這種情況是典型的 Fe(III) 還原劑和產(chǎn)甲烷菌之間競爭乙酸鹽吸收的結(jié)果（Lovley & Phillips，1987b；Roden & Wetzel，2003）。 降低異化 Fe(III) 細菌活性所需的醋酸鹽濃度下限遠低于產(chǎn)甲烷菌（Roden & Wetzel，2003 年）。 因此，F(xiàn)e(III) 還原菌可能將乙酸鹽濃度維持在相對較低的濃度，其中 Fe(III) 還原菌在乙酸鹽方面勝過產(chǎn)甲烷菌。 然而，產(chǎn)甲烷菌很可能在 7 厘米及以下的深度利用醋酸鹽，預(yù)計異化 Fe(III) 還原菌的活性將受到抑制。 在 10 cm 深度檢測到 GOM Arc I 組 Methanosarcinales 也表明深層沉積層中存在產(chǎn)甲烷活動。 盡管 GOM I 是未培養(yǎng)的且其代謝細節(jié)未知，但一些甲烷八疊球菌屬物種利用各種有機碳分子如醋酸鹽來產(chǎn)生甲烷弧 (Liu & Whitman, 2008)。 因此，在 Fe(III) 還原停止后，有機碳有望被產(chǎn)甲烷活動分解。 有機碳與鐵的潛在氧化相結(jié)合，伴隨著鐵的潛在氧化產(chǎn)生（Lovley & Phillips, 1986a; Lovley & Phillips, 1987a; Roden & Wetzel, 1996, 2003; Teh et al 。，2008）。
淡水沉積物中水鐵礦的有限減少
結(jié)果表明，針鐵礦和菱鐵礦主要存在于>3 cm 的沉積深度，而在位于 1 至 2 cm 深度的沉積物中未觀察到它們。 此外，在孔隙水中觀察到 Fe2+ 濃度增加的層中存在針鐵礦和菱鐵礦。 該結(jié)果表明針鐵礦和菱鐵礦作為次生 Fe 礦物沉淀，可能是在 Fe (III) 還原過程中。 針鐵礦和菱鐵礦的沉淀也與異化 Fe(III) 還原產(chǎn)生的次生鐵礦物一致（Phillips 等，1993；Fredrickson 等，1998；Zachara 等，1998，2002；Liu 等， 2001；Hansel 等人，2003 年；Pallud 等人，2010a,b)。 3 cm 以下的莖和鞘表面內(nèi)菱鐵礦和針鐵礦的異質(zhì)沉淀表明存在支持針鐵礦或菱鐵礦沉淀的特定微環(huán)境（Fredrickson 等人，1998 年；Zachara 等人，2002 年）。
這項研究的一個重要發(fā)現(xiàn)是，鐵礦物種類分布的變化似乎僅限于位于 3 到 4 厘米深度之間的沉積物，盡管在 4 厘米以下深度仍存在豐富的水鐵礦。 考慮到有機碳似乎在 7 cm 以下的深度被產(chǎn)甲烷菌分解，水鐵礦的不完全還原可能不是由于缺乏電子供體。
0.5 M HCl 在 1 cm 和 2 cm 深度提取的 Fe 量分別占 6 M HCl 提取的 Fe 總量的 81% 和 64%。 通常，除了一些 Fe(II) 和 Fe(II)-Fe (III) 礦物（例如菱鐵礦和綠銹；Fredrickson等人，1998 年）。 鑒于水鐵礦似乎是 1 和 2 厘米深度的唯一鐵礦物種類，在這些深度用 0.5 M HCl 提取鐵的高提取率可能是由于水鐵礦溶解。 考慮到水鐵礦占 3 cm 以下鐵礦物總種類的 46-60%，根據(jù) EXAFS 擬合估計，沉積物中幾乎或超過一半的鐵礦物應(yīng)可用于 0.5 M HCl 溶解。 然而，在 3 至 10 cm 沉積物深度之間進行 0.5 M HCl 提取后，仍有 34-47% 的水鐵礦殘留，這代表了每個深度存在的 61-83% 的水鐵礦。 這些結(jié)果表明，存在于 3 cm 以下深度的大部分水鐵礦并未經(jīng)過 0.5 M HCl 提取。 此外，考慮到針鐵礦和菱鐵礦在 3 cm 以下的深度開始沉淀，針鐵礦和菱鐵礦涂層可以保護水鐵礦。
為了考慮深度低于 3 cm 的針鐵礦和菱鐵礦沉淀物的表面結(jié)殼的影響，我們通過 TEM 和 CEY-EXAFS 分析進一步確定了礦泉水界面處的 Fe 礦物種類及其分數(shù)。 在 1 厘米深的地方，生物莖和鞘上覆蓋著 Fe(III) 羥基氧化物的細顆粒。 顆粒表面上的鐵礦物似乎以水鐵礦為主，并含有少量針鐵礦，這與大部分鐵礦物中水鐵礦的優(yōu)勢一致。 然而，在低于 3 cm 深度的沉積物中，TEM 觀察證實了針狀針鐵礦和菱鐵礦在莖和鞘表面的沉淀。 水鐵礦、針鐵礦和菱鐵礦在 10 cm 深度沉積物顆粒表面的含量分別為 20%、65% 和 15%。 這些分數(shù)與大量 EXAFS 結(jié)果不同，后者估計水鐵礦、針鐵礦和菱鐵礦的分數(shù)分別為 52%、28% 和 20%。 使用散裝和 CEYEXAFS 獲得的礦物分數(shù)的差異表明，單個顆粒內(nèi)的礦物沉淀是不均勻的。 此外，CEY-EXAFS 結(jié)果中針鐵礦的優(yōu)勢和少量水鐵礦表明針鐵礦選擇性地沉淀在礦物顆粒表面，而水鐵礦主要存在于顆粒內(nèi)部。 因此，針鐵礦對水鐵礦的結(jié)殼可能在缺氧沉積物中很重要。 在 3 cm 深度以下觀察到的 0.5 M HCl 可萃取 Fe 的比例較低，這可能是由于針鐵礦涂層，針鐵礦通常不溶于 0.5 M HCl。
該研究觀察到針鐵礦在水鐵礦發(fā)生不完全還原的位置涂覆在水鐵礦表面上。 針鐵礦對水鐵礦的結(jié)殼可能降低了發(fā)生異化 Fe(III) 還原的可能性，也可能使在水鐵礦存在的情況下發(fā)生甲烷生成。 這些結(jié)果支持了先前的發(fā)現(xiàn)，即次生 Fe 礦物的表面結(jié)殼在抑制異化 Fe(III) 還原方面起著重要作用（Urrutia 等，1998；Roden & Urrutia，2002；Pallud 等，2010a,b）。 據(jù)我們所知，這份手稿是第一項使用 CEY-EXAFS 定量證明淡水沉積物中存在次生鐵礦物結(jié)殼的研究。 預(yù)計淡水沉積物中的擴散受限條件會導(dǎo)致小程度的 Fe2+ 對流去除，這可能導(dǎo)致局部沉淀和次生 Fe 礦物的表面涂層的發(fā)展。 次生 Fe 礦物的分布而不是 Fe (III) 羥基氧化物的礦物學(xué)可能是控制淡水沉積物中微生物 Fe(III) 羥基氧化物還原程度的重要因素。
