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摘要
許多物理和化學(xué)過(guò)程控制異化 Fe(III) 還原細(xì)菌對(duì) Fe(III) 羥基氧化物的還原程度。 次生鐵礦物在 Fe(III) 羥基氧化物上的表面沉淀限制了微生物 Fe(III) 還原的程度，但這種現(xiàn)象尚未在自然界中觀察到。 本文報(bào)告了在深達(dá) 10 厘米的淡水沉積物中水鐵礦表面的次生鐵礦物（針鐵礦）結(jié)殼的觀察結(jié)果。 沉積物表面的特點(diǎn)是水鐵礦占優(yōu)勢(shì)，具有生物莖和鞘。 通過(guò) 16S rRNA 基因分析在 1 和 2 厘米的沉積物深度檢測(cè)到 Fe(II) 氧化細(xì)菌（Gallionellaceae）。 沉積物孔隙水中的 Fe2+ 濃度在 2-4 cm 深度相對(duì)較高。 在 1、2 和 4 cm 深度檢測(cè)到與異化 Fe(III) 還原菌相關(guān)的 16S rRNA 基因。 Fe K 邊緣擴(kuò)展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (EXAFS) 分析的結(jié)果表明在 3 cm 以下深度存在針鐵礦和菱鐵礦。 然而，盡管在 4 厘米以下的深度存在豐富的水鐵礦，但鐵礦物成分的變化僅限于 3 到 4 厘米之間的沉積物深度。 在深度超過(guò) 6 cm 處觀察到高濃度增加。 孔隙水中生物質(zhì)的穩(wěn)定同位素分析表明，7 cm以下深度發(fā)生了乙酰碎屑巖生化。 透射電子顯微鏡觀察表明，在深度低于 3 cm 的莖和鞘上存在針鐵礦和菱鐵礦。 轉(zhuǎn)換電子產(chǎn)額 EXAFS 分析結(jié)果表明針鐵礦在 10 cm 深度占主導(dǎo)地位，從而表明水鐵礦在該深度被針鐵礦包裹。 此外，下面為4cm深處的水鐵礦的不完全降低不是由于缺乏有機(jī)碳的，但可能是由于針鐵礦對(duì)水鐵礦的表面結(jié)垢。
介紹
Fe(III) 羥基氧化物的微生物還原是缺氧沉積物環(huán)境中 Fe 和碳循環(huán)的關(guān)鍵過(guò)程 (Lovley, 1991; Nealson & Saffarini, 1994)。 將 Fe(III) 還原與有機(jī)碳或 H2 的氧化結(jié)合起來(lái)的異化 Fe(III) 還原菌，在自然環(huán)境中，尤其是在非硫化還原條件下，在有機(jī)碳的氧化中起重要作用 (Lovley, 1991 ；洛夫利，1994 年）。 已從天然樣品中分離出各種異化 Fe(III) 還原菌，它們能夠誘導(dǎo)各種 Fe(III) 羥基氧化物的還原溶解與有機(jī)碳的氧化相結(jié)合（Lovley 和 Phillips，1988 年；Lovley 等人，1993 年） ；Coates 等人，1996 年；Slobodkin 等人，1997 年）。 例如，自然環(huán)境中最常見(jiàn)的異化 Fe(III) 還原之一將乙酸鹽氧化與短程有序 Fe(III) 羥基氧化物的還原結(jié)合起來(lái)，可以用以下方程表示 (Roden, 2003)：
由于異化 Fe(III) 還原菌和其他微生物（氧化根還原劑或產(chǎn)甲烷菌）對(duì)同一電子供體的競(jìng)爭(zhēng)，異化 Fe(III) 還原抑制微生物的氧化根還原和還原生產(chǎn) (Lovley & Phillips, 1986a , 1987a; Chapelle & Lovley, 1992; Roden & Wetzel, 2003)。 乙酸鹽不僅可以被異化 Fe(III)-還原菌利用，如方程式 (1) 所示，也可以被氧化根還原劑和產(chǎn)甲烷菌利用，如下所示 (Lovley & Klug, 1986)：
異化 Fe(III) 還原菌可以將醋酸鹽和 H2 的濃度維持在過(guò)低的水平，使硫酸根還原劑和產(chǎn)甲烷菌無(wú)法發(fā)揮活性（Lovley & Phillips, 1987a; Roden & Wetzel, 2003）。 因此，F(xiàn)e(III)羥基氧化物對(duì)異化Fe(III)還原菌的抑制作用與微生物氧化根還原和可利用性產(chǎn)生密切相關(guān)。
Fe(III) 羥基氧化物被異化 Fe(III) 還原菌還原的程度由各種物理和化學(xué)因素決定。 控制 Fe(III) 羥基氧化物還原程度的一個(gè)重要因素是 Fe(III) 羥基氧化物的礦物學(xué)。 該領(lǐng)域的開創(chuàng)性研究表明，短程有序的 Fe(III) 羥基氧化物，例如水鐵礦，比結(jié)晶 Fe(III) 羥基氧化物更容易被異化 Fe(III) 還原菌還原 (Lovley & Phillips, 1986a,b ；洛夫利，1991 年；菲利普斯等人，1993 年）。 最近的研究表明，F(xiàn)e(III) 羥基氧化物的還原程度與礦物中結(jié)構(gòu)紊亂的數(shù)量和/或比表面積呈正相關(guān)，而與存在的 Fe(III) 礦物種類無(wú)關(guān)（Roden 和 Zachara， 1996；Zachara 等人，1998 年；Roden，2003 年；Hansel 等人，2004 年）。 在地下水排放點(diǎn)、熱液噴口和濕地等自然環(huán)境中形成的 Fe(III) 羥基氧化物通常是短程有序的 Fe(III) 羥基氧化物，例如水鐵礦 (Emerson & Revsbech, 1994; Banfield et al., 2000；肯尼迪等人，2003 年；Gault 等人，2011 年）。 此外，由于涉及各種生物有機(jī)碳（例如，鞘、莖和細(xì)胞外多糖）和無(wú)機(jī)離子（例如，硅酸鹽、鋁和磷酸鹽），觀察到結(jié)構(gòu)上比合成水鐵礦更不有序的 Fe(III) 羥基氧化物在天然沉積物中（Toner 等人，2009 年，2012 年；Edwards 等人，2011 年；Mitsunobu 等人，2012 年）。 天然 Fe(III) 羥基氧化物與異化 Fe(III) 還原菌（例如，Geobacter metallireducens 和 Shewanella putrefaciens）的孵育表明，F(xiàn)e (III) 羥基氧化物的微生物還原是快速且大部分是完全的； 因此，天然 Fe(III) 羥基氧化物對(duì)于異化 Fe(III) 還原菌的可用性很高（Straub 等人，1998 年；Zachara 等人，1998 年；Emerson，2009 年；Langley 等人，2009 年）。
控制微生物 Fe(III) 還原程度的另一個(gè)重要因素是 Fe(III) 羥基氧化物對(duì)異化 Fe(III) 還原細(xì)菌的可及性。 如方程 (1) 所示，異化 Fe(III) 還原生成 Fe2+ 離子，其中一部分沉淀為次生 Fe 礦物，如針鐵礦、磁鐵礦、菱鐵礦、紫鐵礦和綠銹（Lovley 等，1987b； Fredrickson 等，1998；Liu 等，2001；Benner 等，2002；Zachara 等，2002；Hansel 等，2003、2004、2005；Pallud 等，2010a、b)。 隨后，殘留在水中的部分 Fe2+ 離子可能會(huì)吸附在礦物表面（Roden & Zachara，1996；Urrutia 等，1998；Liu 等，2001）。 次生 Fe 礦物的沉淀和 Fe(III) 羥基氧化物上 Fe2+ 離子的吸附已被建議降低 Fe(III) 羥基氧化物還原的程度（Roden 和 Zachara，1996 年；Urrutia 等人，1998 年；Roden 和 Urrutia， 1999, 2002; Roden et al., 2000; Pallud et al., 2010a,b)，可能是因?yàn)檫@些反應(yīng)限制了 Fe(III) 羥基氧化物對(duì)細(xì)菌的可及性。 因此，即使自然環(huán)境中的短程有序 Fe(III) 羥基氧化物在其礦物學(xué)方面具有生物可利用性，但由于次生 Fe 礦物的過(guò)度結(jié)殼和/或 Fe2+ 吸附引起的有限可及性可能會(huì)限制或阻止天然 Fe(III) 羥基氧化物。 此外，即使在短程有序的 Fe (III) 羥基氧化物的存在下，如果它們既不可接近也不可用，則根硫酸還原劑和產(chǎn)甲烷菌對(duì)有機(jī)碳的氧化可能不會(huì)受到抑制。 漢塞爾等人。 (2003) 通過(guò)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)觀察到，當(dāng)針鐵礦在水鐵礦表面沉淀時(shí)，會(huì)發(fā)生水鐵礦的不完全還原。 然而，只有少數(shù)研究調(diào)查了在野外條件下次生鐵礦物的表面結(jié)殼與 Fe(III) 羥基氧化物還原程度之間的關(guān)系。 此外，在實(shí)驗(yàn)室或?qū)嵉匮芯恐猩形磳?duì) Fe(III) 羥基氧化物上的次生鐵礦物結(jié)殼進(jìn)行定量表征。
在本研究中，我們研究了次生 Fe 礦物對(duì) Fe(III) 羥基氧化物的表面結(jié)殼，這可以限制微生物 Fe(III) 羥基氧化物在該領(lǐng)域的還原程度。 本研究調(diào)查了從日本廣島大學(xué)的 Budo Pond 收集的淡水沉積物。 Takahashi 等人先前已研究過(guò)該區(qū)域。 (2007) 和加藤等人。 (2012)，他報(bào)道了具有生物莖和鞘的 Fe(III) 羥基氧化物存在于該領(lǐng)域。 以下是我們期望：（ⅰ）的Fe（III）羥基氧化物存在于淡水沉積物是短程有序，而鐵（III）羥基氧化物的一部分被轉(zhuǎn)換成次級(jí)鐵礦物質(zhì)由異化Fe（III）還原，并（ii）通過(guò)二次鐵礦物的Fe（III）羥基氧化物的結(jié)殼降低的Fe（III）羥基氧化物的可接近性，這反過(guò)來(lái)又增加在水中的甲烷生成活性，盡管短rangeordered的Fe（III）的存在下羥基氧化物沉積物中. 為了定量檢查次生鐵礦物表面結(jié)殼的存在，應(yīng)用了兩種擴(kuò)展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (EXAFS) 模式，如下所示：(i) 傳輸模式，提供大量鐵礦物信息，以及 (ii)轉(zhuǎn)換電子產(chǎn)率 (CEY) 模式，可提供有關(guān)在顆粒表面形成的 Fe 礦物的信息。 我們使用微電極分析、透射電子顯微鏡 (TEM)、對(duì)沉積物的穩(wěn)定同位素分析和 16S rRNA 基因分析對(duì)沉積物進(jìn)行物理化學(xué)和微生物學(xué)表征。 本研究的結(jié)果將為進(jìn)一步研究二次鐵礦物結(jié)殼在控制微生物還原 Fe (III) 羥基氧化物方面的重要性提供基礎(chǔ)。
