摘要：采用平面光電極技術(shù)研究了霍甫水絲蚓（Limnodrilus hoffmeisteri）擾動(dòng)對(duì)湖泊沉積物~水界面二維pH值分布特征的影響。結(jié)果表明水絲蚓擾動(dòng)能將沉積物~水界面處pH值的變化梯度由2.5 mm內(nèi)降低1.6個(gè)pH值單位減緩至約1 cm內(nèi)降低0.6個(gè)pH值單位，并在界面處形成約1 cm深的pH值緩沖區(qū)域。水絲蚓的造穴活動(dòng)也會(huì)對(duì)沉積物的二維pH值分布產(chǎn)生影響，洞穴內(nèi)的pH值高于洞穴周邊沉積物約0.6個(gè)pH值單位。

pH值是表征水環(huán)境地球化學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)，在控制有機(jī)質(zhì)的礦化、內(nèi)源污染物的釋放、營(yíng)養(yǎng)鹽的循環(huán)等過(guò)程中具有重要作用。湖泊沉積物具有非常顯著的空間異質(zhì)性，在沉積物界面發(fā)生的各種生物、物理、化學(xué)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致pH值在微尺度呈現(xiàn)強(qiáng)烈的梯度變化，因此高分辨獲取pH值的分布信息及動(dòng)力學(xué)變化是深入了解沉積物生物地球化學(xué)循環(huán)的關(guān)鍵。

傳統(tǒng)的pH值測(cè)定方法包括試紙法和clark玻璃電極法，這兩種方法簡(jiǎn)便易行，適用于溶液pH值測(cè)定，很難應(yīng)用于沉積物~水界面微環(huán)境的測(cè)定。近年來(lái)，微電極法在沉積物~水界面pH值實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用變得比較廣泛，擁有較高的準(zhǔn)確度和精密度，但是其測(cè)量體系復(fù)雜、造價(jià)過(guò)高、電極過(guò)于脆弱的缺點(diǎn)限制了其大規(guī)模的推廣應(yīng)用。隨后出現(xiàn)了光纖感應(yīng)器，其主要原理是基于熒光或磷光分析原理，將對(duì)分析物敏感指示劑固定在玻璃電極尖端，通過(guò)分析物對(duì)尖端指示劑的光學(xué)性質(zhì)的改變來(lái)測(cè)定分析物的濃度。光纖傳感器可以媲美微電極，而且成本較低、操作程序快捷、穩(wěn)定性好。盡管如此，無(wú)論是微電極還是光纖感應(yīng)器，均采用單點(diǎn)測(cè)試，獲取批量數(shù)據(jù)或者剖面pH值數(shù)據(jù)，需要通過(guò)探頭上下移動(dòng)，因此耗時(shí)且操作繁瑣。在光纖傳感器基礎(chǔ)上，平面光電極法測(cè)量pH值是應(yīng)用于生物學(xué)和醫(yī)學(xué)的一種平面測(cè)量方法，由于其具有良好的操作性以及可以測(cè)量二維平面的pH值變化被引入環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域。

生物擾動(dòng)是底棲動(dòng)物影響沉積物~水界面物質(zhì)與能量交換的主要過(guò)程之一，不僅可以改變沉積物的粒徑、容重、滲透率等物理指標(biāo)，也可以改變沉積物原有的生物分布、化學(xué)反應(yīng)速率等生化指標(biāo)。例如Pischedda等研究表明沙蠶擾動(dòng)可以增加沉積物溶解氧（DO）濃度并顯著改變沉積物中DO的分布特征。目前對(duì)于生物擾動(dòng)影響沉積物~水界面pH值的研究較少，且多集中于海洋沉積物方面，淡水沉積物方面的研究有限。沈萬(wàn)斌等研究了顫蚓擾動(dòng)對(duì)沉積物~水界面pH值的影響，指出顫蚓擾動(dòng)對(duì)沉積物中pH值時(shí)空變化的影響較小而對(duì)上覆水的影響較大，但是作者未能明確地給出顫蚓對(duì)沉積物~水界面pH值影響能力、影響范圍的大小?；舾λz蚓（Limnodrilushoffmeisteri）是富營(yíng)養(yǎng)化湖泊中大量出現(xiàn)的底棲動(dòng)物，缺氧條件下依然能夠存活。霍甫水絲蚓在太湖分布廣泛，在重污染區(qū)域沉積物中的密度可達(dá)25120 ind./m2.本研究擬利用平面光電極技術(shù)，二維、高分辨地探討霍甫水絲蚓擾動(dòng)對(duì)沉積物~水界面的pH值分布特征的影響，研究結(jié)果為闡明湖泊的內(nèi)源污染和有機(jī)物的礦化等過(guò)程提供重要科學(xué)參考。

1材料與方法

1.1平面光電極原理

平面光電極的基本原理是基于特定熒光染料與不同濃度的待測(cè)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，熒光物質(zhì)的強(qiáng)度或者壽命發(fā)生改變，利用熒光強(qiáng)度或者壽命改變的量來(lái)定量反映待測(cè)物質(zhì)的濃度。將熒光染料制成平面?zhèn)鞲心ず?，通過(guò)采集和處理平面?zhèn)鞲心さ膱D片，可以得到待測(cè)物質(zhì)在二維尺度上的濃度變化圖像。激發(fā)光源是發(fā)出特定波長(zhǎng)的光來(lái)激發(fā)平面?zhèn)鞲心?，平面?zhèn)鞲心な芗ぐl(fā)光照射后產(chǎn)生發(fā)射光，利用照相機(jī)作為圖像采集器采集發(fā)射光的二維數(shù)據(jù)并以圖片形式保存，最后利用軟件將圖片處理成為待測(cè)物質(zhì)濃度的二維圖像。

1.2平面光電極材料

選取8-羥基芘~1,3,6-三磺酸三鈉鹽（HPTS）染料作為pH值的響應(yīng)染料，HPTS是一種常用的pH值熒光指示染料，具有高量子產(chǎn)率、較大的stocks位移、良好的水溶性、較快的響應(yīng)時(shí)間（<120 s）以及對(duì)生物無(wú)毒害作用等優(yōu)良特點(diǎn)。該染料對(duì)pH值的靈敏響應(yīng)范圍在5.5——8.5之間，淡水湖泊水體和沉積物的pH值與該染料的pH值響應(yīng)范圍契合，因此選擇HPTS作為本實(shí)驗(yàn)的pH值熒光染料。平面?zhèn)鞲心さ闹谱鲄⒖糧hu等的方法，簡(jiǎn)述如下：HPTS染料經(jīng)過(guò)與五氯化磷的加成反應(yīng)，其分子中被加入磺酰基團(tuán)，形成分子團(tuán)A.將碳碳雙鍵負(fù)載至平面基材（聚酯薄膜）表面。在過(guò)硫酸銨（APS）和TEMED的催化作用下，染料分子團(tuán)A與碳碳雙鍵加成，被固定在平面基材表面，制成熒光染料均勻分布、總厚度約150μm（含聚酯薄膜130μm）的平面感應(yīng)薄膜。

霍甫水絲蚓擾動(dòng)沉積物~水界面處pH值梯度、分布變化（一）

霍甫水絲蚓擾動(dòng)沉積物~水界面處pH值梯度、分布變化（二）

霍甫水絲蚓擾動(dòng)沉積物~水界面處pH值梯度、分布變化（三）