3.4 DGT技術(shù)

與其他傳統(tǒng)的形態(tài)分析技術(shù)相比，由英國科學家Davison等1994年發(fā)明的DGT技術(shù)能更好地反映生物體所吸收的重金屬。DGT技術(shù)引入了一個動態(tài)概念，可以通過模擬植物或者其他生物對重金屬的吸收過程來進行重金屬生物有效性研究。該技術(shù)可以更加真實有效地模擬介質(zhì)動態(tài)反應過程，并運用模型可以估算介質(zhì)動態(tài)過程的動力學參數(shù)，從而能夠更好地評估介質(zhì)運輸動態(tài)過程的重要性，因此所獲結(jié)果不僅僅包括沉積物間隙水中溶解態(tài)物質(zhì)的濃度，還包括沉積物固相向間隙水釋放補給的污染物質(zhì)濃度。DGT裝置由過濾膜(filter membrane)、擴散膜(diffusion gel)和吸附膜(resin gel)以及固定這3層膜的塑料外套組成。其中過濾膜主要用來避免待測環(huán)境中的顆粒物進入DGT裝置，擴散膜能夠讓溶液態(tài)的離子自由擴散，吸附膜可以根據(jù)實驗目的選擇不同的吸附材質(zhì)。DGT技術(shù)的關(guān)鍵點是能夠定量測定環(huán)境中元素濃度。

DGT技術(shù)以菲克(Fick)擴散第一定律為其理論基礎(chǔ)，利用固定膜與液相之間形成的濃度梯度，對通過固定時間內(nèi)穿過一定厚度的擴散膜的元素進行計算而獲得準確的元素的有效態(tài)濃度值。相對于Pepper和DET技術(shù)，DGT技術(shù)對污染物的測定具有形態(tài)的選擇性并且對獲得的有效態(tài)濃度具有預濃縮作用。隨著研究的深入，DGT技術(shù)針對有效態(tài)As的測定方法在不斷改進。以往研究報道顯示，F(xiàn)errihydrite、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO)為吸附劑所制作的DGT裝置可有效用于環(huán)境中As污染狀況的評價，且以Ferrihydrite為吸附劑制作的DGT裝置已經(jīng)成熟商業(yè)化，具有廣泛的應用基礎(chǔ)。

2002年，Zhang等利用Slurry Ferrihydrite DGT測定沉積物中有效態(tài)As的濃度，并首次將有效態(tài)As在水-沉積物界面的豎直分布信息精確到毫米，且直接證明沉積物中有效態(tài)As與Fe的濃度具有較好的相關(guān)性。隨后，Panther等采用Slurry Ferrihydrite制作固定膜，對水環(huán)境中有效態(tài)As濃度進行測定，并側(cè)重分析了pH值、陰陽離子、有機酸等環(huán)境因素對該技術(shù)評價As的生物毒性的影響。結(jié)果顯示，該種DGT裝置可不受外部測定條件干擾，較好地應用于水環(huán)境有效態(tài)As的濃度測定。pH值在3～7時，該DGT裝置所吸收As的量與計算理論值相符；陰陽離子濃度在自然水體4倍濃度范圍之內(nèi)時，該DGT裝置仍表現(xiàn)出良好的有效態(tài)As濃度測定結(jié)果。由于Ferrihydrite的極強不穩(wěn)定性，該種DGT裝置的吸附容量和抗老化性能一直是限制該技術(shù)廣泛應用的主要原因。

基于此種DGT裝置的不足，2010年，Luo等針對Slurry Ferrihydrite進行改善獲得Precipitated Ferrihydrite材料，并將其應用于新型DGT固定膜的制作。Precipitated Ferrihydrite DGT實驗結(jié)果顯示，相對于Slurry Ferrihydrite DGT，新型的Precipitated Ferrihydrite DGT提高了As離子的吸附容量，對As的容量由9.6μg/cm2增加到27.7μg/cm2?？弓h(huán)境干擾性能也表現(xiàn)較好：pH值在3.12～6.98范圍內(nèi)，對As的累積量與理論值相符，但pH值大于7.82時，該種DGT對As(Ⅴ)累積表現(xiàn)出抑制作用；在1～100 mM的離子強度條件下(以NaNO3計)，該種DGT裝置對As的吸收和積累仍表現(xiàn)正常。但新型的Precipitated Ferrihydrite DGT裝置由于Ferrihydrite顆粒的不穩(wěn)定性，新型沉淀型鐵膜的抗老化性能極差，其有效使用期僅為40 d左右。

基于以上研究，Panther等以TiO2為吸附劑發(fā)明了一種新型Metsorb DGT裝置。Metsorb DGT裝置對溶液中的無論是三價還是五價As都遵循DGT的理論進行動力學的吸收累積。該種DGT裝置具有較為理想的抗環(huán)境干擾性，pH值和離子強度的變化對其測定有效態(tài)As的結(jié)果無明顯影響。Bennett等將Metsorb DGT裝置和Slurry Ferrihydrite DGT裝置應用于對比研究水環(huán)境中有效態(tài)As濃度，結(jié)果顯示，Metsorb DGT裝置對As離子的選擇吸附性明顯強于Slurry Ferrihydrite DGT裝置，且Slurry Ferrihydrite DGT裝置測定所得的As濃度明顯低于環(huán)境中的實際值。Metsorb DGT裝置對有效態(tài)As的測定性能明顯優(yōu)于Slurry Ferrihydrite DGT裝置，但由于Metsorb DGT裝置對As(Ⅲ)的吸附容量明顯低于Slurry Ferrihydrite DGT裝置(前者僅為后者吸附容量的40%)，這一特性局限了Metsorb DGT裝置在As(Ⅲ)占主導以及污染條件復雜的環(huán)境中的應用，加之Metsorb膜制備條件苛刻、Metsorb顆粒分布的不均勻性以及吸附介質(zhì)易團聚等，Metsorb DGT裝置的應用以及近一步研究受到了限制。

基于現(xiàn)有DGT技術(shù)制作成本高、固定膜的性能不穩(wěn)定、吸附容量低、選擇性差等不足,Sun等在利用Zr-oxide DGT裝置測定有效態(tài)P的基礎(chǔ)上，將其應用于湖泊有效態(tài)As的測定研究。Zr-oxide DGT裝置對有效態(tài)As的測定表現(xiàn)出令人滿意的結(jié)果，該種DGT裝置對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附容量分別達到51.3μg/cm2和138.9μg/cm2。且該種DGT裝置具有理想的抗環(huán)境干擾性能，pH值和離子強度對有效態(tài)As的測定無影響。其在抗老化效應方面也表現(xiàn)良好，固定膜的正常使用時限可達2 a以上，遠遠優(yōu)于Precipitated Ferrihydrite膜的38 d。但以上羅列的DGT裝置所獲得的濃度是對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的共同測定結(jié)果，無法單一測定生物毒性最強的As(Ⅲ)或生物有效性相對較弱的As(Ⅴ)濃度。而以硅膠為吸附劑所制成的DGT裝置可專性吸附As(Ⅲ)離子，但由于該種DGT裝置固定膜的吸附性能易受環(huán)境因子和老化效應干擾，大規(guī)模野外應用成效仍需驗證。

4結(jié)語

相對于傳統(tǒng)的采樣技術(shù)，雖然Peeper、DET、DGT技術(shù)可較好地評估湖泊As污染物的生物有效性，但由于這類方法忽視了沉積物和上覆水的交互作用，導致累積的過程中不能對目標元素直接量化，且其忽略了微生物的變化對測量的影響，所以測定過程仍需進一步優(yōu)化。傳統(tǒng)的采樣技術(shù)和原位測定技術(shù)各自都具有明顯的劣勢，因此多種采樣分析技術(shù)的聯(lián)用可減小單一方法獲取As有效態(tài)污染濃度的誤差。