3原位采樣技術優(yōu)劣及應用現(xiàn)狀

近年來，非破壞性的原位采樣技術逐漸受到重視。原位采樣技術以目標物在不同化學勢能驅動下從樣本介質(zhì)到收集介質(zhì)的自由擴散為基本原理，可以在不影響待測樣品濃度及周圍環(huán)境的情況下實時收集目標物，通過分析采樣器中目標物含量可以真實反映出待測環(huán)境體系中的在采樣器放置時間內(nèi)的平均濃度。在湖泊生態(tài)系統(tǒng)中，雖然已經(jīng)認識到沉積物-水界面的物理、化學和生物學特征決定了污染物的環(huán)境行為，但是，對環(huán)境微界面過程的深入研究關鍵取決于微界面過程的測量技術，如果沒有相應的微界面測量技術手段，則相關研究始終不能進一步開展。傳統(tǒng)的采樣方法由于空間分辨率低(一般為厘米級)和容易破壞沉積物原有結構等，分析結果可能有較大的偏差。原位高分辨率(毫米級)的被動采樣技術，如微孔穿刺電極、透析裝置(Peeper)技術、薄膜擴散平衡(diffusive equilibrium in thin films，DET)技術、薄膜擴散梯度(diffusive gradients in thin films，DGT)技術，很好地解決了這一問題。

3.1微電極測定系統(tǒng)

微電極是一種在高靈敏度、不破壞檢測對象的結構和生理活性的基礎上，利用電信號傳輸所建立的可觀察目標離子微小濃度變化的測量技術。原位在線測量的特點使其可應用于水-沉積物界面的識別，大多用于分析水-沉積物界面附近的介質(zhì)的理化指標的變化趨勢。

研究顯示，水-沉積物界面附近包含大量有機物質(zhì)和無機物質(zhì)，且這些物質(zhì)可在微生物以及底棲生物作用下快速循環(huán)、再生，如底棲生物擾動強度和類型決定了溶解氧的濃度和滲透深度，從而控制了環(huán)境中沉積物氧化還原界面的深度。不僅有機質(zhì)的降解以及好氧生物活動將消耗大量的氧，而且一些還原性物質(zhì)的氧化也要消耗氧，這些反應在消耗氧的同時釋放出大量的酸，使得沉積物表層存在著極陡的濃度梯度(如pH值和一些營養(yǎng)元素等)。常規(guī)的采樣和分析方式由于采樣時溫度、壓力、水動力、底棲擾動條件的改變以及采樣過程中人為的污染等因素，無法獲得可靠的高分辨率數(shù)據(jù)來滿足精確認識表層沉積物內(nèi)發(fā)生的生物、化學過程需求。隨著研究的推進，早期用于生理學領域的選擇性膜微電極開始應用于在沉積物特性研究，大大改變了人們對發(fā)生在沉積物表層的生物化學過程的認識。

1980年，Revsbech首先將微電極引入海洋沉積物方面的研究。隨后，Hulth等采用氧微電極和pH值微電極測定了海洋中水-沉積物微界面DO和pH值的分布規(guī)律。國外學者將微電極成功應用于海洋領域后，我國不少學者也意識到微電極在我國的湖泊研究中將會有很大的發(fā)展前景，逐漸開始將微電極引入水環(huán)境領域研究。王建軍等首次將微電極引入湖泊生態(tài)系統(tǒng)指標測定，研究采樣溶解氧微電極，測量了太湖及南四湖多點位沉積物-水界面溶解氧的濃度變化，發(fā)現(xiàn)空間位置、生物擾動和沉積物有機質(zhì)含量極大地影響著界面附近的氧氣交換速率。隨后，徐洋等利用微電極測量系統(tǒng)研究了貴州紅楓湖水-沉積物界面附近溶解氧和H2S的沉積物剖面分布特征，進一步證明微電極操作系統(tǒng)在湖泊沉積物相關數(shù)據(jù)測定的可靠性與可行性。

3.2 Peeper技術

除了利用電信號建立的污染物原位測定技術，滲析法也被普遍用于污染信息的原位獲得。這類技術的原理是應用一張滲析膜將間隙水采集室與間隙水分隔開。間隙水中的溶解性物質(zhì)不斷穿過滲析膜擴散至采集液中，直至采集室內(nèi)溶劑的濃度與間隙水中待測的濃度相等，最后回收每個采樣小室中的溶劑并測定其化學濃度，即可得到間隙水中待測溶劑濃度。Peeper裝置由丙烯酸塑料和垂直的滲析膜組成。作為沉積物孔隙水的原位測定手段，Peeper可測量分子量小于透析膜截留分子量的所有可溶性的金屬形態(tài)。透析裝置的主體由一系列小室組成，小室兩側覆蓋一層透析膜，室內(nèi)預先封裝采樣介質(zhì)，利用透析膜過濾的特性，使沉積物孔隙水中一些可溶離子和分子通過透析膜與透析裝置中的采樣介質(zhì)并進行物質(zhì)交換，放置一段時間后達到平衡。其優(yōu)點在于可以分離出可溶性的物質(zhì)形態(tài)，采樣過程不會對環(huán)境造成污染，可以原位測量而不會改變樣品的物理化學形態(tài)。為了滿足不同的使用目的，最初的Peeper裝置不斷得到改進。2002年，Lewandowski等發(fā)明了二維的Peeper裝置，用于測定間隙水中二維的溶解態(tài)信息。Xu等改進了原有的Peeper技術，將分辨率提高到了2 mm，并且縮短了平衡時間至48 h，克服了之前的Peeper低空間分辨率(～1 cm)和平衡時間長(幾周)的頑疾。由于Pepper在收集間隙水中溶解態(tài)As的同時也會收集其他污染物質(zhì)信息，加之環(huán)境中有效態(tài)As的濃度相對較低，故其獲得的As污染信息往往易受其他元素干擾。

3.3 DET技術

DET技術是利用離子在介質(zhì)與水體之間的被動擴散來實現(xiàn)原位采樣的目的。與透析裝置法相比，DET技術采用水凝膠而不是去離子水或電解質(zhì)溶液為采樣技術，具有更高的空間分辨率，更短的平衡時間，并且結構更加簡單易用。DET技術以水凝膠(擴散相)與外部水體中被監(jiān)測物質(zhì)的濃度梯度為動力，隨著擴散過程的進行，濃度梯度不斷減小，直至為零，達到擴散平衡，平衡后完成采樣過程。然而DET技術和Peeper技術都不能有選擇性地吸收待測元素，即兩者不具備形態(tài)選擇性，無法區(qū)分重金屬的無機形態(tài)和有機小分子，只要被監(jiān)測物質(zhì)的可溶性形態(tài)能夠擴散到水凝膠中，就能夠被測量，故其應用得到限制。與Pepper技術的缺點相似，DET技術測定的間隙水中溶解態(tài)As濃度由于受到自身濃度較低的影響，所得結果極易與實際濃度產(chǎn)生誤差。