摘要：微電極技術(shù)在測(cè)量不穩(wěn)定沉積物化學(xué)中具有不可替代的作用，日益受到重視。綜合論述了目前實(shí)際應(yīng)用于定量沉積物化學(xué)的三大電化學(xué)類(lèi)型的微電極，覆蓋了pH微電極、pCO 2微電極、硫化物微電極、溶解氧膜微電極、汞金伏安微電極的工作原理、制作方法和應(yīng)用文獻(xiàn)。特別介紹了實(shí)驗(yàn)室制作氧化銥pH微電極的方法和性能，描述了制作汞金伏安微電極的詳細(xì)步驟及其在測(cè)量沉積物氧化還原化學(xué)成分的具體實(shí)驗(yàn)裝置和技術(shù)方法，認(rèn)為微電極技術(shù)的引入對(duì)深化沉積物生物地球化學(xué)過(guò)程研究具有重要作用。

對(duì)近岸海洋環(huán)境的認(rèn)識(shí)離不開(kāi)對(duì)沉積物的生物地球化學(xué)的調(diào)查研究。相當(dāng)一部分海洋生物體殘骸和有機(jī)顆粒沉降到海底后很快地通過(guò)微生物分解作用而重新進(jìn)入海水循環(huán)。為了定量沉積物中的化學(xué)參數(shù)如溶解O2、Mn2＋、Fe2＋、S2－、CO2分壓（pCO2）和pH等，傳統(tǒng)的做法是用柱狀采泥器把沉積物采回實(shí)驗(yàn)室，用分層壓濾法擠出間隙水，然后采用化學(xué)滴定的方法或其它儀器分析手段來(lái)測(cè)量化學(xué)成分。劉素美等概述了沉積物間隙水的幾種制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，但是這些做法通常擾動(dòng)了沉積物，改變了沉積物樣品的溫度、壓力和其它物理和化學(xué)條件，甚至可能把沉積物的不同層次的化學(xué)成分混合在一起，引起測(cè)量的系統(tǒng)誤差或不準(zhǔn)確。所以，一種更好的方法是利用微電極直接測(cè)量沉積物的化學(xué)濃度梯度，避免由于環(huán)境條件變化帶來(lái)的誤差。用微電極探頭插入沉積物測(cè)量化學(xué)成分是一項(xiàng)其它方法不可替代的技術(shù)，它可以在每間隔1 m m的深度位置取得準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，而傳統(tǒng)的分層壓濾法做不到。近十幾年來(lái)，隨著各種化學(xué)微電極技術(shù)的介入，人們對(duì)沉積物—海水界面化學(xué)的認(rèn)識(shí)取得了明顯的進(jìn)步。本文概述了目前各種微電極技術(shù)及其在沉積物環(huán)境中的應(yīng)用，包括電位電極、極譜電極和伏安電極3種不同電化學(xué)類(lèi)型的微電極。

1、電位微電極

電位微電極（Pot entiom etric m icroelectrodes）測(cè)量某一化學(xué)成分的電化學(xué)原理是依據(jù)奈斯特（Nernst）方程，即電極電位的變化與該化學(xué)成分濃度的對(duì)數(shù)成正比。電位微電極測(cè)量某一特定離子或氣體是通過(guò)離子選擇透過(guò)性膜或氣體選擇透過(guò)性膜來(lái)實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)微電極與溶液平衡時(shí)，膜的兩邊由于某離子或氣體的效應(yīng)形成電位差，此值相對(duì)于參考電極測(cè)量可得。離子選擇透過(guò)性膜微電極有如H＋、Li＋、Na＋、K＋、NH＋4、F－、Cl－、Br－、S2－、Ag＋、Cu2＋等電極；氣體選擇透過(guò)性膜電極有如NH 3、H 2S、CO2等電極。目前應(yīng)用于沉積物—海水界面的此類(lèi)型微電極主要是pH、pCO2和硫化物電極。

傳統(tǒng)的pH微電極含有一層玻璃膜，內(nèi)腔充滿鹽酸，引出端是Ag/AgCl（可由銀線在0.1 m ol/L鹽酸中以0.1 m A/cm2的電流密度電解形成）。電極用于測(cè)量沉積物孔隙水時(shí)，與飽和甘汞電極（SCE）的電池表達(dá)式為：

Revsbech等于1983年首先把pH，O 2和H 2 S微電極應(yīng)用于研究微生物培養(yǎng)膜中的化學(xué)濃度變化。Archer等把微電極技術(shù)應(yīng)用于測(cè)量深海沉積物的pH剖面。Cai等研制了pH和pCO 2微電極并應(yīng)用于研究沉積物孔隙水中的碳酸鹽體系，之后，他們還在pH和pCO 2微電極制作和應(yīng)用方面做了一些改進(jìn)，包括在微電極制作中用離子選擇性有機(jī)中性膜代替玻璃膜和加入碳酸脫水酶以縮短響應(yīng)時(shí)間等。

CO 2微電極的結(jié)構(gòu)通常是所謂的Severinghaus型（圖1），即采用pH電極作為內(nèi)芯，待測(cè)溶液中的CO 2通過(guò)氣體選擇性硅酮橡膠膜進(jìn)入電極腔內(nèi)與碳酸氫鈉體系相互作用從而改變腔內(nèi)的pH值，由pH芯電極測(cè)量腔內(nèi)的pH變化引申出CO 2分壓pCO 2值。由于化學(xué)反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，pCO 2電極的穩(wěn)定性差且響應(yīng)慢，T98約為5分鐘。加入碳酸脫水酶于腔內(nèi)的碳酸鹽體系能提高電極的響應(yīng)速度，使T98達(dá)到2分鐘左右。另外，De Beer等研制出一種基于液體離子交換膜pH微電極的快速響應(yīng)pCO 2微電極并應(yīng)用于環(huán)境測(cè)量，響應(yīng)時(shí)間在1分鐘以內(nèi)。

還有，金屬氧化物pH電極由于體積小，強(qiáng)度高，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單而引起越來(lái)越多的關(guān)注。其中銥氧化物電極的應(yīng)用前景最被看好。

圖1 CO 2微電極的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2是銥氧化物電極的工作曲線，可以看到在pH1～14范圍內(nèi)，銥氧化物電極的電位與溶液的pH均表現(xiàn)出良好的線性。固態(tài)氧化銥電極測(cè)量pH的反應(yīng)式為：

圖2銥氧化物pH微電極工作曲線

Beyenal等和Yao等最近研制了基于此pH電極內(nèi)芯的pCO 2電極，前者已將此電極用于測(cè)量生物膜中的CO 2梯度變化量。在缺氧的沉積物中微生物的無(wú)氧呼吸往往導(dǎo)致還原性硫化物的產(chǎn)生，還原態(tài)硫化物的存在指示硫酸鹽還原菌的活動(dòng)跡象。硫化物選擇性微電極是測(cè)定沉積物中S2－的有力工具，它的電池表達(dá)式為：Pt－Ag－Ag2 S｜孔隙水｜鹽橋｜3M KCl｜AgCl－Ag（3）硫離子選擇電極在沉積物中的應(yīng)用最早可追溯到Berner的探索性工作。此后，Revsbech則首先采用硫化物微電極測(cè)量沉積物表層H 2 S梯度。Vis scher等研制了溶解氧和硫化物微電極并應(yīng)用于沉積物的原位測(cè)量。Gundersen等采用微電極揭示了深海沉積物中硫細(xì)菌的存在。宋金明等采用了硫離子選擇電極和間隙水壓濾法研究了南沙群島海域及礁外沉積物間隙水中的Mn2＋，F(xiàn)e2＋和總S（-II）的分布特征以及它們?cè)诔练e物海水界面間的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移通量和熱力學(xué)平衡控制體系。

除了以上選擇性電極之外，惰性的Pt微電極屬于非離子選擇透過(guò)性電位微電極，可用于測(cè)定沉積物的氧化還原電位（Eh），沉積物中某一深度位置的電位是通過(guò)測(cè)量Pt微電極的開(kāi)路電勢(shì)得到的。開(kāi)路電勢(shì)是在無(wú)外加電流的狀態(tài)下相對(duì)于參考電極的電勢(shì)，當(dāng)間隙水與電極達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，它指示溶液的混合氧化還原電位。由于Pt電極所測(cè)量的電位值是沉積物中的多種化學(xué)成分共同作用的結(jié)果，即混合電位，所以影響因素較多，穩(wěn)定性也稍差。Pt電極通常制成片狀以提高表面積和減少電位漂移。