硫化氫是無(wú)機(jī)化合物,化學(xué)式為H2S。正常是無(wú)色、易燃的酸性氣體,能溶于水,0℃時(shí)1 L水能溶解2.6 L左右的硫化氫。濃度低時(shí)帶惡臭,氣味如臭蛋。濃度高時(shí)反而沒(méi)有氣味(因?yàn)楦邼舛鹊牧蚧瘹淇梢月楸孕嵊X(jué)神經(jīng))。硫化氫是急性劇毒,吸入少量高濃度硫化氫可于短時(shí)間內(nèi)致命。低濃度的硫化氫對(duì)眼、呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng)都有影響。據(jù)維基百科顯示,當(dāng)硫化氫濃度達(dá)到0.00041 mg/L時(shí)人就可以聞到臭味,養(yǎng)殖池塘聞到的臭味,多數(shù)情況是硫化氫釋放的結(jié)果(表1)。

表1硫化氫濃度的影響


硫化氫在養(yǎng)殖池塘中的表現(xiàn)


池塘養(yǎng)殖過(guò)程中,有時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)魚(yú)在白天出現(xiàn)類似浮頭的癥狀。開(kāi)啟增氧機(jī)后,魚(yú)類浮頭現(xiàn)象并不見(jiàn)緩解,也不向增氧機(jī)靠近,反而四處散去,也就是說(shuō)越開(kāi)增氧機(jī)浮頭現(xiàn)象越嚴(yán)重,當(dāng)這種情況嚴(yán)重時(shí),會(huì)出現(xiàn)死魚(yú)現(xiàn)象,且多為底層魚(yú),同時(shí)在池塘下風(fēng)處可以聞到臭雞蛋的刺鼻氣味。


硫化氫中毒的診斷


出現(xiàn)浮頭癥狀是鯽、鯉等底層魚(yú)先浮頭、先死亡,鰱鳙等上層魚(yú)后浮頭、后死亡;下風(fēng)處可以聞到一股刺鼻的臭雞蛋味,或打開(kāi)增氧機(jī)到下風(fēng)處可以聞到臭味,嚴(yán)重的池水顏色變成霧狀白色。開(kāi)增氧機(jī)后,魚(yú)浮頭現(xiàn)象沒(méi)有緩解,反而增多。魚(yú)有中毒反應(yīng),但其他指標(biāo)正常,中毒的魚(yú),眼球凹陷、腦袋發(fā)黑(注意與鯉病毒性浮腫病區(qū)分)。


硫化氫中毒原理


滲入魚(yú)體后能使血紅蛋白的低價(jià)鐵離子變成高價(jià)鐵,致使血紅蛋白失去載氧能力,造成組織缺氧,嚴(yán)重時(shí)引起死亡。硫化氫毒性很強(qiáng),對(duì)幼魚(yú)虹鱒為0.0087 mg/L,金魚(yú)為0.084 mg/L,對(duì)日本對(duì)蝦溞狀幼體、糠蝦幼體和仔蝦的安全濃度分別為0.0430 mg/L,0.0553 mg/L,0.0705 mg/L。


硫化氫產(chǎn)生的因素


硫化氫產(chǎn)生需要三個(gè)條件:豐富的有機(jī)質(zhì)(有機(jī)質(zhì)里有大量的硫酸鹽)、缺氧的環(huán)境和低pH,其中缺氧是硫化氫產(chǎn)生的主要原因。在缺氧的條件下,池塘中的含硫有機(jī)物經(jīng)不完全分解而形成的中間產(chǎn)物,或者是富含硫酸鹽的水體在硫酸鹽還原細(xì)菌的作用下,由硫酸鹽變成硫化物,再生成硫化氫。硫化氫和硫化物都是有毒的,其中以硫化氫毒性最強(qiáng)。一般硫化物在酸性條件下,大部分以硫化氫的形式存在,當(dāng)氫離子濃度較高時(shí)毒性加強(qiáng),當(dāng)水中溶解氧增加時(shí),硫化氫即被氧化而消失。因此防止硫化氫產(chǎn)生的主要預(yù)防措施是提高水中特別是底層水中的含氧量。


豐富的有機(jī)質(zhì)


從水質(zhì)屬性來(lái)看,大多數(shù)養(yǎng)殖水體中,都含有大量的硫酸根離子,比如北方地區(qū)常有大量的硫酸鹽鹽堿地、南方酸性硫酸鹽池塘也不少,更不用說(shuō)海水中也含有大量的硫酸鹽。池塘底泥中含有大量的硫酸鹽,如果底層缺氧,硫酸鹽即被還原生成硫化氫和硫化物,溶解于水中會(huì)對(duì)魚(yú)類產(chǎn)生嚴(yán)重危害,硫化氫與泥土中的金屬鹽結(jié)合形成金屬硫化物,致使池底變黑,這是硫化氫存在的重要標(biāo)志。


從輸入來(lái)看,養(yǎng)殖過(guò)程中投入大量的飼料、冰鮮魚(yú),這些餌料里面含的大量的蛋白質(zhì),殘餌、糞便給池塘中輸入大量的硫酸鹽。魚(yú)蝦飼料中常含有大量的蛋白質(zhì),這些蛋白質(zhì)主要是由有機(jī)氮化合物——氨基酸所構(gòu)成,但蛋白質(zhì)所含的部分氨基酸中也含有硫官能基,如硫氫基(-SH)、二硫基(-S-S)、硫基(-S-)等,其分解產(chǎn)物中常含有硫化氫。例如,半胱胺酸〔半胱氨酸,HOOCCHC(NH2)CH2SH〕,胱胺酸(胱氨酸,HOOCH(NH2)CH2SSCH2CH(NH2)COOH〕及蛋氨酸〔蛋氨酸,HOOCCH(NH2)CH2CH2SCH3〕為3種常見(jiàn)的含硫胺基酸,都相當(dāng)容易被真菌及細(xì)菌所分解,并產(chǎn)生硫化氫。


缺氧的環(huán)境


當(dāng)電位足夠低,即使pH值為8.2,一樣產(chǎn)生硫化氫。缺氧的池塘?xí)a(chǎn)生硫化氫,從化學(xué)角度講,是把硫酸根做為氧的供體,硫化氫產(chǎn)生與電位的息息相關(guān)的,如下面的方程:


8e+10H+SO4→H2S+4H2O(Eh°=0.34v)假設(shè)對(duì)蝦池塘硫化氫濃度不能超過(guò)0.1 mg/L,海水中硫酸根含量為2650 mg/L,當(dāng)pH值為8.2時(shí),Eh=-0.2374(v)同等條件下,當(dāng)pH值為7.5時(shí),Eh=-0.1856(v)。因此,沿海酸性硫酸鹽土壤的池塘硫酸根含量高而pH值又低的情況下,防止硫化氫危害是很重要的工作。


低pH


硫化氫溶于水形成二元弱酸溶液,可分步電離形成H2S、HS-、S2-3種型體,其中H2S型體毒性最大。它們之間的轉(zhuǎn)化受pH的影響(表2)。

表2水體中硫化氫與總硫化物的量mg/L


從表2中可以看出H2S、HS-、S2-與pH之間有直接的關(guān)系:當(dāng)pH值為9時(shí),總硫化物中約1%為硫化氫;當(dāng)pH值為7時(shí),總硫化物中約50%為硫化氫。在池塘底部或底泥中,隨著有機(jī)質(zhì)的分解,pH值普遍偏低。


池塘中硫化氫的形成


泥水界面之上


由于池塘水深2~3 m,春夏季節(jié)在表層水和底層水之間形成溫躍層,上下層水之間物質(zhì)交換停止,底層水成為缺氧低溫的死水。底層缺氧的環(huán)境加上水體富含硫酸鹽,使硫酸鹽經(jīng)硫酸鹽還原細(xì)菌作用成為硫化物,硫化物被嫌氣細(xì)菌分解形成H2S,含硫有機(jī)物被嫌氣細(xì)菌分解產(chǎn)生H2S。


由于溫躍層的存在,H2S不能馬上擴(kuò)散入上層水,而在下層水中蓄積,在天氣突變或開(kāi)動(dòng)增氧機(jī)時(shí),上下層水發(fā)生強(qiáng)對(duì)流,H2S在全池暴發(fā)。


在秋冬季,隨著上層水溫的不斷下降,打破溫躍層。上下層水不斷對(duì)流,H2S不斷擴(kuò)散到表層,但這個(gè)過(guò)程是漸變的,只造成底層魚(yú)間段死亡。


泥水界面之下


通常情況下泥水界面之下,隨著氧、氮、鐵、錳呼吸的進(jìn)行,之后就會(huì)產(chǎn)生硫化氫、甲烷等氣體,因?yàn)橛心嗨缑娴膲毫?,這些氣體并不能很好的擴(kuò)散到水體中,合適的時(shí)機(jī),隨著界面的破裂,大量的硫化氫、甲烷迅速釋放到水體中,對(duì)養(yǎng)殖動(dòng)物造成危害。此時(shí),pH值在8.0以上也會(huì)發(fā)生硫化氫中毒的現(xiàn)象。因?yàn)樗查g濃度過(guò)高。


水體中硫化氫的防治措施


預(yù)防措施


預(yù)防硫化氫產(chǎn)生的主要措施有如下。7.1.1清淤將過(guò)多的淤泥去掉,減少有機(jī)質(zhì)。


定期開(kāi)增氧機(jī)通過(guò)開(kāi)啟增氧機(jī),增加水體的溶解氧量,以便及時(shí)氧化產(chǎn)生的硫化氫。如果增氧機(jī)打不破水體的分層時(shí),要及時(shí)潑灑“水博士”+“全效底改片”,打破分層,提高電位。季節(jié)變換,水體容易上下流轉(zhuǎn),一定要多開(kāi)增氧機(jī),及時(shí)用“強(qiáng)效底凈”+“原子氧”。


合理投餌合理的投喂可避免水體殘餌過(guò)多,因?yàn)檫^(guò)量的餌料可產(chǎn)生大量有機(jī)質(zhì),使得水體pH偏低。


緊急處理措施


硫化氫引起的浮頭不能開(kāi)增氧機(jī)搶救,可采用以下措施。


注水加注高溶氧的水。


潑灑生石灰全池潑灑15kg/667 m2生石灰,提高池水pH值,降低H2S毒性。


潑灑硫酸亞鐵用硫酸亞鐵2.5~5.0 kg/667 m2全池潑灑。投加氯化鐵對(duì)污泥厭氧消化系統(tǒng)中硫化氫的產(chǎn)生有較強(qiáng)的抑制作用。