摘要：為了研究氧化還原過程中銀電極的組成和結(jié)構(gòu)的變化，將銀粉制成粉末微電極。通過對銀粉末微電極的循環(huán)伏安測試和電化學(xué)阻抗譜分析，得知反應(yīng)過程中的銀電極分為內(nèi)、外兩層。在不同的反應(yīng)階段，確定了內(nèi)、外兩層的組成和結(jié)構(gòu)。

粉末微電極實際上就是多孔電極與微電極的結(jié)合。將用作電極材料的粉末填入帶微孔的鉑微電極中即制成粉末微電極。粉末微電極的端面與鉑微盤電極具有相同的表觀面積，而電極的粉層部分具有多孔電極的性質(zhì)。因此相對于平面微盤電極，粉末微電極的實際有效反應(yīng)表面大為提高。采用粉末微電極技術(shù)可以顯著提高電極反應(yīng)的表觀電流密度和表觀可逆性。粉末微電極技術(shù)已成功地應(yīng)用于電源、電催化以及生物電化學(xué)等領(lǐng)域的研究。

電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）是一種在電化學(xué)研究中應(yīng)用極其廣泛的技術(shù)，不僅可以研究包括擴(kuò)散、傳荷等步驟在內(nèi)的電極過程【2-3]，而且經(jīng)常用來評價金屬或合金材料表面無機(jī)陶瓷涂層或有機(jī)涂層的結(jié)構(gòu)和性能。交流阻抗技術(shù)的優(yōu)點是能夠在不同的頻率段分別得到涂層的電容、電阻及涂層與基底界面的電容、電阻等有關(guān)信息。根據(jù)測量得到的EIS數(shù)據(jù)和實際體系的物理化學(xué)過程，選擇合適的等效電路模型，對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行模擬解析，從而研究無機(jī)或有機(jī)涂層的組成和結(jié)構(gòu)特性。

銀的氧化和還原是一個復(fù)雜的過程，銀從0價經(jīng)過+1價氧化到+2價，再從+2價經(jīng)+1價還原至0價。關(guān)于氧化還原過程中銀電極的組成和結(jié)構(gòu)變化的研究還未見報道。筆者將銀粉制成粉末微電極，應(yīng)用循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，CV）和EIS對銀粉的氧化還原過程進(jìn)行研究，以確定不同反應(yīng)階段銀電極的組成和結(jié)構(gòu)特征。

1實驗

1.1試劑

試劑：丙酮、硝酸、鹽酸、氫氧化鉀和自制蒸餾水。實驗中所用試劑均為分析純。

1.2粉末微電極的制備

將直徑100μm的鉑絲封入玻璃管內(nèi)，然后將玻璃管末端依次在4#——6#金相砂紙上打磨，直至磨平并露出鉑絲，再分別用蒸餾水和丙酮將電極末端超聲清洗干凈。將該微電極放入微沸的王水中腐蝕。一段時間后，用顯微鏡觀察電極末端，直至電極末端腐蝕出深度為100μm——200μm的孔洞，將電極洗凈烘干。在玻璃片上鋪一層自制的銀粉，用微電極在粉末上研磨，使孔洞內(nèi)填滿電極材料，即得銀粉末微電極。

1.3CV測試

粉末微電極做工作電極，鉑電極做輔助電極，Hg/HgO電極做參比，30%KOH溶液（質(zhì)量比）做電解液，用CHI660C電化學(xué)工作站對銀粉末微電極進(jìn)行循環(huán)伏安測試。測試條件：掃描范圍為0.1 V——1.0 V，掃描速度為0.8 mV/s，循環(huán)周數(shù)為3 w。

1.4EIS測試

粉末微電極做工作電極，鉑電極做輔助電極，Hg/HgO電極做參比，30%KOH溶液（質(zhì)量比）做電解液，用CHI660C電化學(xué)工作站分別對銀粉末微電極不同氧化還原階段的產(chǎn)物進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測試，進(jìn)而分析電極表面物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)的變化。測試條件：起始電位為~0.5 V，頻率范圍為10-2Hz——105Hz，振幅為5 mV。

2結(jié)果與討論

2.1CV測試結(jié)果

掃描速度：0.8 mV/s；循環(huán)周期：3 weeks圖1銀粉末微電極的循環(huán)伏安曲線

由圖1可見，在掃描范圍內(nèi)出現(xiàn)了2個氧化峰和2個還原峰。向右掃的氧化過程中，在0.24 V左右出現(xiàn)第一個氧化峰，對應(yīng)于Ag氧化為Ag2O的過程（A1），峰面積（SA1）約為9.6×10-2C；在0.62 V左右出現(xiàn)第二個氧化峰，對應(yīng)于Ag2O氧化為AgO的過程（A2），峰面積（SA2）約為1.1×10-2C.向左掃的還原過程中，在0.5V左右出現(xiàn)第一個還原峰，對應(yīng)于AgO還原為Ag2O的過程（C2），峰面積（SC2）約為5.8×10-3C；在0.2 V左右出現(xiàn)第二個還原峰，對應(yīng)于Ag2O還原為Ag的過程（C1），峰面積（SC1）約為9.9×10-2C.4個峰的面積關(guān)系為：SC1>SA1>SA2>SC2。峰面積的變化可以解釋為：A1過程中生成的Ag2O在A2步驟只有部分被氧化為AgO，因此A2消耗的電量小于A1；A2生成的AgO在C2中也只有部分被還原成Ag2O，因此C2消耗的電量小于A2；在C1中電極上除了Ag2O外，還有未被還原的AgO，因此當(dāng)C1全部還原成Ag時，就需要比A1更多的電量。上述氧化還原過程中電量的變化情況，將為后面確定電極的成分提供證據(jù)。相關(guān)反應(yīng)如下：

2Ag+2OH-=Ag2O+H2O+2e-，（1）

Ag2O+2OH-=2AgO+H2O+2e-.（2）

2.2EIS測試結(jié)果

分別對銀粉末微電極在反應(yīng)前和A1、A2、C2及C1峰出現(xiàn)后進(jìn)行EIS測試，并找出合適的等效電路對交流阻抗譜進(jìn)行擬合，得出各電路元件的擬合值，再通過對各元件擬合值的分析，研究電極表面物質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)的變化。等效電路的描述采用電路描述碼，測試及擬合結(jié)果如圖2.方框代表實驗曲線，實線代表擬合曲線。采用所選的等效電路時，擬合曲線與實驗曲線得到了很好的擬合。

表1列出了各Bode圖與反應(yīng)階段及等效電路的對應(yīng)關(guān)系。由于電極層和界面雙電層的電容并不完全是純電容，所以用常相位角元件（constant phase angle element,CPE）Q代替絕大多數(shù)電容C.CPE的阻抗Z=Yo-1（jω）~n,其中包含CPE常數(shù)Yo和彌散指數(shù)n.Q與電極層的孔隙率和電介質(zhì)有關(guān)，孔隙越多電介質(zhì)的介電常數(shù)越大，則Q越大。由于Ag、Ag2O和AgO的介電常數(shù)遠(yuǎn)小于水和氫氧化鉀的介電常數(shù)，所以電極層的電容主要取決于進(jìn)入其中的水和氫氧化鉀的多少。n與電極層的表面粗糙度有關(guān)，n越小，粗糙度越高；當(dāng)n=1時，Yo=C，Q就相當(dāng)于C.電極層電阻與電極的組成和附著量有關(guān)。

等效電路的物理模型如圖3.反應(yīng)前的電極層為一層，反應(yīng)后的電極層分為內(nèi)、外兩層。當(dāng)然，這種分層是相對的，內(nèi)、外層間并不存在明顯的物理界限，其中Rs為溶液電阻，C、R為一層電極的電容和電阻，C1、R1為電極外層的電容和電阻，C2、R2為電極內(nèi)層的電容和電阻，Cdl、Rct為界面雙電層電容和電荷傳遞電阻。

反應(yīng)不同階段等效電路各元件的擬合值如表2,表中只列出了溶液和電極層的電阻和電容。在反應(yīng)的各階段，溶液的電阻基本不變并且都較小。反應(yīng)前（a階段），銀粉末電極形成一層表面光滑（n=0.98）、內(nèi)部致密（電容小、孔隙率低）的電極層。當(dāng)Ag2O生成后（b階段），電極外層的電容增加（1.07×10-3F·cm-2→2.73×10-3F·cm-2），這可能是由于氧化過程需要OH-參與，其向電極層內(nèi)部進(jìn)行滲透，形成離子通道。水和OH-的進(jìn)入，使電極外層的介電常數(shù)增大，電容升高。外層電阻受兩方面因素的影響，一方面Ag2O的生成使電阻增加；另一方面，外層中堿液的進(jìn)入，使得電阻減小，而后者占了上風(fēng)，所以外層電阻減?。?.81×104Ω·cm-2→3.32×104Ω·cm-2）。而電極內(nèi)層的電容和電阻都較小，這是由內(nèi)層未氧化的銀形成的。b階段形成的銀電極的結(jié)構(gòu)見圖4b。

超始電位：~0.5 V；振幅：5mV；“□”：測量值；“—”：fitting value

表1各Bode圖與反應(yīng)階段及等效電路的對應(yīng)關(guān)系

圖3等效電路物理模型

Ag2O氧化為AgO后（c階段），電極外層的電容明顯增加（2.73×10-3F·cm-2→3.84×10-2F·cm-2）。田昭武等認(rèn)為，Ag2O氧化為AgO時，并不是在Ag2O層表面均勻進(jìn)行的，而是優(yōu)先在Ag2O層表面電阻小的地方進(jìn)行，Ag2O被氧化為AgO后，這些地方的電阻進(jìn)一步減小，反應(yīng)沿著AgO向電極縱深發(fā)展，在垂直于電極方向上形成若干個深洞。而AgO的密度比Ag2O大，深洞中AgO的體積將減小，在洞內(nèi)出現(xiàn)較大的縫隙，將有更多的電解液進(jìn)入縫隙內(nèi)，使得外層電容迅速增加。同樣，由于孔洞的出現(xiàn)，使得外層表面變得粗糙（n=0.31）。AgO的電阻率比Ag2O小，同時由于孔洞內(nèi)更多溶液的進(jìn)入，使得外層電阻迅速下降（3.32×104Ω·cm-2→23.48Ω·cm-2）。且外層中只有部分Ag2O被氧化成AgO（見圖1,SA2

表2反應(yīng)不同階段等效電路各元件的擬合值

圖4反應(yīng)各階段銀電極的結(jié)構(gòu)示意圖

AgO還原為Ag2O后（d階段），電極外層的電容在減小（3.84×10-2F·cm-2→2.87×10-6F·cm-2），這是因為孔洞內(nèi)的AgO被還原為Ag2O后，孔洞內(nèi)的縫隙將被填滿，新生成的Ag2O與原來的Ag2O聯(lián)成一個整體，使得外層中的電解液減少，電容減小。同時，孔洞被填平，外層表面粗糙度降低（n=0.80）。AgO還原為Ag2O后，外層電阻理應(yīng)增大，但實際卻在減小，這說明外層在變薄。且c階段的外層中只有部分靠近溶液的AgO被還原為Ag2O（見圖1,SC2

Ag2O還原成Ag后（e階段），電極外層的電容增加，n減小，電阻增大；說明外層結(jié)構(gòu)疏松，內(nèi)部有較多的電解液，表面粗糙，外層變厚。電極內(nèi)層的電容較小，n值大，電阻較大，與反應(yīng)前（a階段）的數(shù)值基本一致；說明內(nèi)層結(jié)構(gòu)致密，表面光滑，基本恢復(fù)至反應(yīng)前的形貌。且由于AgO的存在，使得該階段消耗的電量大于b階段（見圖1，SC1>SA1）。e階段形成的銀電極的結(jié)構(gòu)見圖4e。

3結(jié)論

銀電極的氧化還原過程共包含4個階段，通過對銀電極CV測試結(jié)果和EIS各元件擬合值的分析，可將銀電極分為內(nèi)、外兩層，在不同的反應(yīng)階段，內(nèi)、外兩層的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的變化。具體內(nèi)容如下：

（1）Ag氧化為Ag2O后，外層是表面光滑，顆粒間滲透有堿液的Ag2O；內(nèi)層是少量未反應(yīng)的Ag.

（2）Ag2O氧化為AgO后，外層由Ag2O和AgO形成的孔洞組成，表面粗糙，結(jié)構(gòu)疏松；內(nèi)層仍為未反應(yīng)的Ag.

（3）AgO還原為Ag2O后，外部由一薄層相對光滑、致密的Ag2O組成；內(nèi)層由表面粗糙、結(jié)構(gòu)疏松的Ag、Ag2O和AgO共同組成。

（4）Ag2O還原為Ag后，外部是一薄層表面粗糙、結(jié)構(gòu)疏松的Ag；內(nèi)部是一厚層表面光滑、結(jié)構(gòu)致密的Ag.