腎上腺素(AD)作為一種神經(jīng)遞質(zhì)在人體內(nèi)扮演重要角色，其含量的高低直接影響人體身體健康，因此對(duì)AD進(jìn)行快速檢測(cè)具有重要的實(shí)際意義。其檢測(cè)方法中電化學(xué)方法具有靈敏度高、檢測(cè)速度快、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，因而構(gòu)建性能優(yōu)異的腎上腺素電化學(xué)傳感器成為研究熱點(diǎn)。為提高傳感器的電化學(xué)性能，碳納米材料被采納作為修飾傳感器的新型材料而廣泛應(yīng)用，取得了檢測(cè)限低、靈敏度高并有希望應(yīng)用于臨床檢測(cè)的巨大進(jìn)步。本文從碳點(diǎn)、石墨烯、碳納米顆粒等碳納米材料出發(fā)，分析AD在電極表面的電氧化還原機(jī)制，對(duì)近年來(lái)基于碳納米材料的腎上腺素電化學(xué)傳感器制備方法及檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)，并對(duì)今后的檢測(cè)提出展望，以期獲得更有效的腎上腺素電化學(xué)傳感器。

腎上腺素在電極表面的電氧化還原機(jī)制

基于AD的電活性性質(zhì)及容易被氧化的特點(diǎn)，電化學(xué)方法適用于其定量測(cè)定，如圖1所示。AD以大型有機(jī)陽(yáng)離子的形式存在于神經(jīng)組織和體液中，在一系列生物反應(yīng)和神經(jīng)化學(xué)過(guò)程中控制神經(jīng)系統(tǒng)。許多生物反應(yīng)具有電化學(xué)反應(yīng)的基本性質(zhì)，而神經(jīng)化學(xué)過(guò)程是一種有機(jī)電化學(xué)過(guò)程，如圖2中(a)所示。然而過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題，一個(gè)問(wèn)題是AD在裸電極上直接被氧化時(shí)會(huì)發(fā)生阻塞，氧化的最終產(chǎn)物很容易轉(zhuǎn)化為聚合物；另一個(gè)問(wèn)題是，AD和其他一些同時(shí)存在于自然環(huán)境中的生物小分子，比如抗壞血酸(AA)或尿酸(UA)，它們?cè)诼汶姌O上發(fā)生氧化時(shí)的電位區(qū)域幾乎相同。因此，研究AD在碳納米復(fù)合材料電極上的電化學(xué)氧化還原機(jī)制，不但有助于分析AD的電化學(xué)檢測(cè)過(guò)程，而且對(duì)藥理研究和生命科學(xué)具有重要意義。

研究了碳糊電極對(duì)AD的電化學(xué)氧化過(guò)程，認(rèn)為該過(guò)程在pH=3.0下ECC(Electrochemical-Chemical-chemical)機(jī)制。通過(guò)薄層電化學(xué)電池也對(duì)AD進(jìn)行電化學(xué)氧化研究，表明在pH=3.0下鉑電極的氧化是ECE(Electrochemical-Chemical-Electrochemical)機(jī)制，每個(gè)E步都是涉及雙質(zhì)子和雙電子的單步可逆轉(zhuǎn)移。一些報(bào)道也研究了AD的電化學(xué)行為，如電化學(xué)預(yù)處理的玻璃碳電極(GCE)、修飾電極和自組裝單層修飾金電極。然而，他們的工作重點(diǎn)主要集中于AD的定量檢測(cè)。研究了一些有機(jī)化合物構(gòu)建的電化學(xué)傳感器上AD的ECE或生態(tài)機(jī)制。研究了在微電極上進(jìn)行初始電子轉(zhuǎn)移后的化學(xué)反應(yīng)的影響。導(dǎo)電聚合物的最大優(yōu)點(diǎn)是其固有的界面電子轉(zhuǎn)移能力，因此可以導(dǎo)致傳感器具有較寬的電位窗口。有研究表明，AD的氧化還原過(guò)程與環(huán)境的pH也有關(guān)系，利用循環(huán)伏安法(CV)系統(tǒng)地研究了聚(3-甲基噻吩)(P3 MT)修飾的GCE中AD的電化學(xué)行為。在中性磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中可以觀察到3個(gè)峰，包括一個(gè)不可逆氧化峰和一對(duì)可逆氧化還原峰，而在0.5 mol/L硫酸溶液中只出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰。在PBS(pH=4.0)中，由于AD的氧化反應(yīng)和隨后的化學(xué)反應(yīng)，AD的氧化比文獻(xiàn)報(bào)道的多一個(gè)陰極峰，結(jié)果一共可以得到6個(gè)峰或3對(duì)氧化還原峰。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果在其他電極上是無(wú)法得到的，為AD的氧化還原機(jī)制的研究提供了直接的證據(jù)。

除此以外再次證實(shí)，在PBS(pH=7.0)中對(duì)AD的電化學(xué)氧化非常容易，后續(xù)對(duì)腎上腺素醌的化學(xué)反應(yīng)的速率也非常快。

除上述介紹的電極外，通過(guò)溶劑直接將聚合物鑄造在電極表面，可以很容易地制備出的Nafion改性電極，由于具備良好導(dǎo)電性和生物相容性，近年來(lái)已廣泛應(yīng)用于各種傳感器和燃料電池應(yīng)用的電極修飾。在強(qiáng)酸性溶液和中性水溶液中，用CV法研究了AD分子的生長(zhǎng)機(jī)制。如圖2中(b)在研究中，AD被電化學(xué)氧化為醌形式(E)。然后通過(guò)AA(從本體溶液擴(kuò)散到電極表面)與醌(C)之間的化學(xué)反應(yīng)，將醌形式還原為原形式介質(zhì)陽(yáng)極電流的增強(qiáng)是由于上述化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的AD分子還原形式的再生。根據(jù)上述反應(yīng)，介質(zhì)催化AA氧化的機(jī)制涉及到將抗壞血酸的兩個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移到介質(zhì)中，AD被電化學(xué)氧化為醌形式(E)。然后通過(guò)AA(從本體溶液擴(kuò)散到電極表面)與醌(C)之間的化學(xué)反應(yīng)，將醌形式還原為還原形式，陽(yáng)極電流的增強(qiáng)是由于上述化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的AD分子還原形式的再生。

重新考察了經(jīng)典的AD的ECE機(jī)制，基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與塔菲爾分析(Tafel)、數(shù)字模擬、吉布斯能量(Gibbs free energy)和蘭德?tīng)査诡A(yù)測(cè)(Randles predicts)進(jìn)行結(jié)合，提出了對(duì)AD電氧化的更詳細(xì)的電化學(xué)機(jī)制，如圖2中(c)所示。第一部分是通過(guò)CV法觀察AD過(guò)程，在不同的掃描速率下，在0.1 mol/L PBS中獲得了1.0×10?3 mol/LAD溶液的循環(huán)伏安圖，共呈現(xiàn)4個(gè)過(guò)程包括兩個(gè)氧化過(guò)程和兩個(gè)還原過(guò)程，其中還形成兩對(duì)氧化還原對(duì)，盡管CV已表明上述反應(yīng)為不可逆行為，研究學(xué)者仍然進(jìn)一步利用方波伏安圖(SWV)進(jìn)一步闡明了氧化還原對(duì)的可逆性及化學(xué)反應(yīng)的存在。SWV圖中可以觀察到正向和反向電流都具有相似的強(qiáng)度和相同的峰值電位(約0.38 V)，此外還可以看到兩個(gè)氧化還原對(duì)，這一結(jié)果與CV結(jié)果相似，再次證實(shí)了可逆過(guò)程的發(fā)生。以上所得到的數(shù)據(jù)表明，其機(jī)制是具有非?？焖俚姆肿觾?nèi)環(huán)化的多步不可逆電子轉(zhuǎn)移，即具有潛在反轉(zhuǎn)的電化學(xué)-電化學(xué)-化學(xué)反應(yīng)(EEC-EE)，而不是單步轉(zhuǎn)移中的一對(duì)雙電子過(guò)程。

根據(jù)以上討論可以得知，AD在不同電極表面發(fā)生不同的氧化還原過(guò)程，溶液的pH環(huán)境也影響著具體電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。這些結(jié)果有助于進(jìn)一步研究AD的電氧化還原機(jī)制，對(duì)尋找到適合AD電化學(xué)氧化的電極材料具有重要意義。