背景介紹:在過去的幾十年里，隨著社會對與使用化石燃料和作為溫室氣體大量產(chǎn)生的CO2相關的問題的認識不斷提高，需要開發(fā)基于清潔和可持續(xù)來源的新能源轉(zhuǎn)換途徑。短期內(nèi)最有希望的解決方案之一是利用陽光分解水(hυ-WS)，產(chǎn)生氧氣和氫氣作為清潔燃料。此外，在車輛及其運輸和儲存中使用氫作為燃料今天已經(jīng)在技術上確立。高效的hυ-WS需要以同步方式工作的兼容組件的組合，應該掌握這些組件，以便它執(zhí)行此復雜過程中涉及的相應獨立步驟在對綠色能源載體的迫切追求中，利用太陽光分解水產(chǎn)生氫氣占據(jù)了突出的地位。光伏電化學(PV-EC)系統(tǒng)實現(xiàn)了最高的太陽能制氫(STH)效率。然而大多數(shù)PV-EC水分解裝置需要在極端條件下工作，例如在HClO4或KOH的濃縮溶液中或在高度集中的太陽光照射下。

在這項工作中，基于分子催化劑的陽極首次被納入PV-EC配置，在中性pH值下實現(xiàn)了令人印象深刻的21.2%的太陽能制氫(STH)效率。此外與基于金屬氧化物的陽極相反，基于分子催化劑的陽極允許我們使用極小的催化劑負載量（<16 nmol/cm 2)由于明確的金屬中心，它負責陽極室中反應的快速催化。這項工作為在高效的PV-EC水分解系統(tǒng)中整合分子材料鋪平了道路。

Unisense微電極系統(tǒng)的應用

實驗均在兩室和兩電極配置中進行。兩室電池在每個室中都裝有6 mL磷酸鹽緩沖液（pH 7，1 M），并且在放置陽極和陰極后，電解質(zhì)也用N 2流脫氣10-20分鐘。使用了兩個金屬網(wǎng)來獲得大而均勻的照明。PV電池的陰極側(cè)與恒電位儀的工作引線相連，而參比引線和輔助引線一起與電解槽的陰極相連。最后將需要額外的電線將PV電池的陽極側(cè)連接到電解槽的陽極。在開始照明之前測量了該配置的電阻，其范圍為210-240Ω。打開燈會觸發(fā)自發(fā)的水分解。在此過程中，使用恒電位儀監(jiān)測產(chǎn)生的光電流，同時產(chǎn)生的氧氣(O 2)和氫(H 2)氣體分別使用對O 2敏感的OX-NP型Clark電極(Unisense)和H2敏感的H2-NP型Clark電極(Unisense)進行監(jiān)測。

實驗結(jié)果

描述了一種極其穩(wěn)健和高效的分子Ru水氧化催化劑在pH 7下有效并且當正確地功能化并固定在導電支撐上時，可以進行超過一百萬次的周轉(zhuǎn)而沒有任何失活的跡象。研究還表明，它可以達到超過7700 s–1的周轉(zhuǎn)頻率，這比大多數(shù)報道的基于氧化物的WOC好大約105倍。鑒于這些分子WOC在pH值為7時的前所未有的性能，研究人員首次成功地將它們錨定在石墨表面上以產(chǎn)生穩(wěn)定的分子陽極并將它們耦合到基于實驗室制造和市售太陽能電池（包括鈣鈦礦和InGaP）的吸收劑/GaAs/Ge)在PV-EC配置中。分子陽極與不同類型的基于PV電池的PV-EC系統(tǒng)兼容。報道了一種基于分子陽極的PV-EC電池，在STH效率（21.2%）和pH 7下的長期穩(wěn)定性（>15 h）方面具有前所未有的性能，其中含有極少量（<16 nmol/cm 2)的分子催化劑，除了陽光外沒有其他外部輸入。

圖1、在這項工作中構(gòu)建的用于光誘導水分解的PV-EC設備之一的示意圖。PV=鈣鈦礦太陽能電池，A=析氧反應(OER)的分子陽極，C=析氫反應(HER)的鉑網(wǎng)陰極。電解質(zhì)溶液是pH 7磷酸鹽緩沖液，兩個隔室由玻璃料隔開。

圖2、兩個實驗室制造的鈣鈦礦太陽能電池串聯(lián)的性能。(a)單鈣鈦礦太陽能電池配置的示意圖。(b)兩個串聯(lián)鈣鈦礦太陽能電池在不同光強和黑暗條件下的J-V特性。

圖3、(RuPol CNTs FTO)激活之前和之后(Ru(O)Pol CNTs FTO)激活的低聚分子陽極。(a)錨定在碳納米管上的活性Ru(O)Pol催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖。(b)作為工作電極的RuPol CNTs FTO（黑色虛線）和Ru(O)Pol CNTs FTO（紅色實線）在pH 7時在離子強度為1 M的磷酸鹽緩沖液中的循環(huán)伏安法。反電極和參比電極分別是Pt網(wǎng)和Hg/Hg 2 SO 4（飽和K 2 SO 4）。

圖4、光伏-電化學(PV-EC)水裂解反應的裝置。(a)原理圖和(b)用于監(jiān)測光電流和太陽能驅(qū)動PV-EC水分裂產(chǎn)生的氣體的裝置的數(shù)碼照片

圖5、(a)在4小時的實驗中，pH為7的太陽能驅(qū)動PV-EC水分裂過程中的氧和(b)氫的演化。虛線代表通過電路的電荷計算出的氧和氫，實線代表克拉克微電極在反應過程中測量到的氧和氫。(c)pH為7的Ru(O)Pol CNTs FTO電極在太陽能驅(qū)動PV-EC水裂解反應4小時前后的j-E特性。(d)鈣鈦礦太陽能電池在太陽能驅(qū)動PV-EC水裂解反應4小時前后的j-E特性

結(jié)論與展望

本研究制備了一種用于將水氧化成分子氧的高活性低聚分子陽極Ru(O)Pol CNTs FTO，并成功地將其集成到PV-EC器件中，該器件在將水轉(zhuǎn)化為氫氣和氧氣方面具有出色的性能。陽光作為唯一的輸入能量。Ru(O)Pol分子由配位低聚物組成，其中包含一個明確的釕中心，負責在陽極室中快速催化反應。此外它能夠在非常接近催化過程開始時的電壓下工作，并且催化劑負載量極小。Ru(O)Pol CNTs的集成 FTO分子陽極已與實驗室制造的鈣鈦礦太陽能電池結(jié)合實現(xiàn)13.2%的STH效率或市售的InGaP/GaAs/Ge三結(jié)太陽能電池，兩者的STH效率均達到創(chuàng)紀錄的21.2%室溫和pH值7。值得注意的是Ru(O)Pol CNTs FTO分子陽極高度穩(wěn)定，工作時間超過15小時后沒有明顯的降解。此外，由于這里使用的模塊化方法，石墨碳板也可以用作導電支撐而不是FTO，突出了該設備的高度多功能性，其中所有組件都可以單獨改進，然后組裝。本研究為用于水氧化反應的新型分子陽極、它們在PV-EC太陽能驅(qū)動水分解裝置的開發(fā)中的作用以及它們在未來完全集成的人工光合系統(tǒng)中的應用鋪平了道路。