【控制電氣記錄區(qū)域】

PI微針和互連器件的金屬化為微針表面與外部電子器件之間建立了導(dǎo)電通道。對(duì)于傳感或刺激應(yīng)用而言，控制有源生物電子接口區(qū)域?qū)τ诿闇?zhǔn)感興趣的區(qū)域非常重要。這通常是通過(guò)在導(dǎo)電微針上保形覆蓋一薄層絕緣材料（如聚對(duì)二甲苯C）來(lái)實(shí)現(xiàn)的，但針尖除外，在針尖上導(dǎo)電層被選擇性地暴露出來(lái)，作為與目標(biāo)的電子接口。目前已采用多種技術(shù)對(duì)微針電極進(jìn)行選擇性絕緣，包括犧牲涂層后回蝕、通過(guò)FIB或陰影掩膜對(duì)絕緣涂層進(jìn)行選擇性蝕刻、對(duì)絕緣涂層進(jìn)行機(jī)械撕裂、通過(guò)重力驅(qū)動(dòng)流動(dòng)或旋轉(zhuǎn)涂層對(duì)微針基底進(jìn)行絕緣，以及體硅蝕刻。這些技術(shù)要么缺乏對(duì)暴露區(qū)域可靠、精確的控制，要么需要復(fù)雜的制造工藝。一個(gè)共同的局限是，這些技術(shù)幾乎都不適用于不同長(zhǎng)度的微針陣列，但絕緣膜的FIB蝕刻除外，這是一個(gè)連續(xù)且耗時(shí)的過(guò)程。SMNEA的可拉伸性要求為選擇性絕緣增加了額外的挑戰(zhàn)。

為應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，本研究開(kāi)發(fā)了一種方法，無(wú)論微針長(zhǎng)度如何，都能精確控制暴露的電記錄區(qū)域。該工藝首先在微針和Ecoflex基底上進(jìn)行對(duì)二甲苯C的保形涂層（厚度為3μm），然后通過(guò)陰影掩膜（圖3A）圖案化沉積硬銅掩膜（厚度為200nm），防止銅沉積在微針表面之外。創(chuàng)建清晰記錄區(qū)域的關(guān)鍵步驟是使用凝膠蝕刻劑，以蝕刻微針頂端的銅涂層。凝膠蝕刻劑是將0.6%瓊脂糖凝膠浸泡在氯化鐵/氫氯酸混合溶液中，使氯化鐵/氫氯酸擴(kuò)散到納米多孔凝膠中。將涂有銅的微針尖端插入凝膠蝕刻液中短暫停留（約5秒）后，尖端上的銅膜就會(huì)溶解。氧等離子刻蝕可去除部分暴露的對(duì)二甲苯，剩余的銅膜可作為刻蝕掩膜，隨后使用液態(tài)FeCl3/HCl將其去除。

通過(guò)調(diào)整微針插入凝膠蝕刻液的深度，可以控制尖端蝕刻銅的長(zhǎng)度。移除頂端的銅硬掩膜后，氧等離子體蝕刻對(duì)二甲苯涂層，選擇性地露出金層（圖3C）。使用凝膠蝕刻劑而不是液相FeCl3/HCl蝕刻劑，可以最大限度地減少液體蝕刻劑因液體潤(rùn)濕銅表面而沿微針表面擴(kuò)散的情況。在插入凝膠蝕刻液5-10秒的情況下，蝕刻液的擴(kuò)散距離約為20μm，插入時(shí)間越長(zhǎng)，擴(kuò)散速度越慢，擴(kuò)散距離僅略有增加。這與浸泡在液相FeCl3/HCl溶液中的微針在幾秒鐘內(nèi)就完全鋪滿蝕刻液形成鮮明對(duì)比。凝膠蝕刻液在銅表面上的液體蝕刻液擴(kuò)散速度相對(duì)較慢，這是因?yàn)橐后w通過(guò)納米多孔瓊脂糖凝膠時(shí)會(huì)產(chǎn)生粘性阻力。目標(biāo)長(zhǎng)度為80μm（第一組）和140μm（第二組）的暴露針尖的測(cè)量長(zhǎng)度分別為81.5±5.5μm和141.5±6.5μm（圖3D）。這種凝膠輔助蝕刻方法的獨(dú)特之處在于它能控制不同長(zhǎng)度微針的針尖暴露，只要將凝膠蝕刻劑塑造成窄立方體，然后將單個(gè)微針?lè)謩e插入其中就能輕松實(shí)現(xiàn)。通過(guò)視覺(jué)自動(dòng)插入或創(chuàng)建預(yù)定高度的凝膠蝕刻劑圖案，也可以對(duì)大量微針的針尖進(jìn)行可控蝕刻。

圖3 控制電極記錄區(qū)域和電阻抗

【微針電極的電氣和機(jī)械特性表征】

圖3F顯示了金尖端裸露（裸露長(zhǎng)度約為80微米）的微針電極的電阻抗。在裸露的金上再涂一層納米多孔導(dǎo)電層，如鉑黑（PtB），可以通過(guò)增加微針電極的表面積來(lái)降低其電阻抗（19）。圖3E顯示了電化學(xué)沉積一薄層（厚度約為1μm）鉑黑涂層后的微針針尖的SEM圖像，在磷酸鹽緩沖鹽水（PBS）中測(cè)量的平均電極阻抗在1kHz掃描頻率下從66.2千歐有效降低到1.6千歐（圖3F）。PtB涂層降低了電極阻抗，卻沒(méi)有改變微尺度記錄區(qū)域。PI-2610微針在反復(fù)插入軟性材料后也表現(xiàn)出良好的機(jī)械和電氣性能。金涂層微針在插入PDMS（混合比為20:1）1000次后，針尖無(wú)明顯彎曲，電阻抗略有增加（40%）。同樣，PtB涂層微針在插入瓊脂糖凝膠1000次后，阻抗增加了4.6%，針尖沒(méi)有明顯彎曲，PtB也沒(méi)有分層（圖3G）。

【SMNEA的機(jī)械拉伸性】

與彈性基底共價(jià)鍵合的微針和蛇形互連使SMNEA具有機(jī)械拉伸性。圖4A顯示了SMNEA在拉伸（66%拉伸應(yīng)變）和拉伸（30%拉伸應(yīng)變）與扭曲（180°旋轉(zhuǎn)）組合變形下的情況。有限元分析（FEA）提供了SMNEA構(gòu)成材料中的定量應(yīng)變分布。在66%拉伸試驗(yàn)中，PI-2610層的最大主應(yīng)變峰值出現(xiàn)在蛇形邊緣附近，達(dá)到1.62%。在拉伸和扭曲聯(lián)合試驗(yàn)中，PI的最大主應(yīng)變峰值約為0.65%，位于蛇形互連區(qū)域的末端附近。SMNEA的單軸拉伸測(cè)試提供了有關(guān)其拉伸極限的詳細(xì)信息。圖4B顯示了一個(gè)具有代表性的SMNEA器件在單軸拉伸下的一系列側(cè)視光學(xué)圖像，該器件的尖端有鉑銠涂層，器件浸入PBS中進(jìn)行電阻抗測(cè)量。拉伸單排微針電極會(huì)導(dǎo)致它們之間的距離增加，蛇形互連線變直。電極阻抗在低于40%應(yīng)變時(shí)基本保持不變，而在60%至90%應(yīng)變時(shí)阻抗會(huì)顯著增加（圖4C）。在此應(yīng)變范圍內(nèi)，蛇形互連器件PI層的最大主應(yīng)變值接近其斷裂極限（1.76%），從而導(dǎo)致蛇形互連器件斷裂（圖4B）。金層的應(yīng)變保持在1%至2%的斷裂極限范圍內(nèi)，這表明拉伸性是由PI層決定的。不同電極拉伸性的測(cè)量差異可能源于PI薄膜制造和圖案化的不完美以及局部應(yīng)變的差異。SMNEA的高拉伸性和低拉伸剛度（低于60%應(yīng)變時(shí)約為7N/m）使其能夠跟隨軟靶材料的變形而穩(wěn)定地插入微針，并減少施加到靶材上的機(jī)械應(yīng)力。SMNEA60%至90%的拉伸性明顯高于其他SMNEA（圖4D）。有報(bào)道稱，使用硅或不銹鋼等更堅(jiān)硬的微針材料制成的微針電極陣列具有40%至45%的伸展性；然而，這種微針陣列要么不可定位，要么需要手動(dòng)組裝。通過(guò)優(yōu)化蛇形互連的設(shè)計(jì)，可以進(jìn)一步提高SMNEA的可拉伸性。PI微針的楊氏模量可確保插入軟組織時(shí)不會(huì)發(fā)生彎曲，同時(shí)與金屬和硅微針相比，其機(jī)械失配更小，從而減少了潛在的組織損傷。本文介紹的制造方案可應(yīng)用于模量較高的材料，以制造用于較硬靶組織的微針，如聚合物復(fù)合材料或電鍍金屬。

可拉伸微針電極陣列（SMNEAs）的設(shè)計(jì)、制造、特性表征和應(yīng)用（一）

可拉伸微針電極陣列（SMNEAs）的設(shè)計(jì)、制造、特性表征和應(yīng)用（二）

可拉伸微針電極陣列（SMNEAs）的設(shè)計(jì)、制造、特性表征和應(yīng)用（三）