在電化學(xué)提鋰過程中，電極材料的選擇/制備和提鋰電極結(jié)構(gòu)體系/裝備的構(gòu)建是影響電化學(xué)提鋰過程的兩個最主要因素。電極材料的制備和電極體系構(gòu)建的參考條件分別為：Li+交換容量、選擇性、循環(huán)穩(wěn)定性等；電極體系的設(shè)備成本、提鋰過程能耗和提鋰效率等。


Li+脫/嵌電極材料


在電化學(xué)提鋰過程中，一般存在兩個電極。其中，“工作電極”用來實現(xiàn)Li+的選擇性嵌入/脫出過程；“對電極”用來與工作電極形成閉合回路，其主要分為電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體兩類，以使得電化學(xué)提鋰體系保持電中性。此外，在一些研究中還會加入Ag/AgCl或飽和甘汞電極做參比電極，并用來穩(wěn)定電極電勢。通常，工作電極材料與鋰離子電池的正極材料相似，選擇的主要參考條件為電極的活性材料對鋰的選擇性和交換容量及其循環(huán)穩(wěn)定性等。工作電極的活性材料對于Li+的高效選擇性主要由其晶格空位大小所決定。Li+在所有的金屬離子中具有最小的離子半徑，而鋰離子篩活性材料小的晶格空位因具有阻礙其他離子半徑較大離子的吸附，而表現(xiàn)出對Li+的高選擇性。目前，應(yīng)用的電極活性材料主要有LiFePO4、LiMn2O4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。


LiFePO4電極


LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)屬于典型的橄欖石型結(jié)構(gòu)，由FeO6八面體和PO4四面體構(gòu)成晶體骨架，Li+具有一維的可移動性。Li+在鐵的氧化與還原過程中實現(xiàn)Li+的脫出與嵌入過程。


LiFePO4在實現(xiàn)Li+脫出與嵌入過程中的反應(yīng)過程分別如式(1)和式(2)所示。

橄欖石型的LiFePO4結(jié)構(gòu)中[LiO6]八面體和[FeO6]八面體之間的[PO4]四面體限制了LiFePO4的體積變化，使得其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但同時也限制了Li+在充放電過程中的嵌入和脫出，使得Li+的擴散速率較低。此外，由于其結(jié)構(gòu)中沒有連續(xù)的[FeO6]共棱八面體網(wǎng)絡(luò)，電子傳導(dǎo)只能通過Fe-O-Fe進(jìn)行，使其電子電導(dǎo)率也較低，因此在電池的充放電過程中其倍率性能較差，對應(yīng)其提鋰效率也相對較低。


LiMn2O4電極


LiMn2O4屬于典型的尖晶石結(jié)構(gòu)，如圖1所示。圖2(b)和(c)分別為LiMn2O4和Li+脫出后λ-MnO2的三維框架結(jié)構(gòu)，MnO2構(gòu)成了三維的鋰離子嵌/脫通道，使其相較于LiFePO4具有更高的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，從而具備更好的倍率性能。


LiMn2O4在實現(xiàn)Li+脫出與嵌入過程中的反應(yīng)過程分別如式(3)和式(4)所示。

LiMn2O4材料中Mn易溶損，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差，研究者們通過改進(jìn)其制備方法來提高其循環(huán)穩(wěn)定性。其制備方法主要為高溫固相法和水熱合成法。高溫固相法合成工藝較簡單，適合大批量生產(chǎn)；水熱合成法所得產(chǎn)品純度較高，但操作較為復(fù)雜，批量生產(chǎn)受到規(guī)模限制。用高溫固相法合成LiMn2O4粉末，將其與炭黑、PVDF按照質(zhì)量比8∶1∶1進(jìn)行混合后涂覆在鉑片上制成LiMn2O4粉末電極，并用水熱合成法制備了自支撐LiMn2O4膜電極。其制備路線是先在陰極電沉積制備Mn(OH)2，通過氧化得到Mn2O3，再在0.025mol/L LiOH溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)得到自支撐的LiMn2O4膜電極。對比兩者的電化學(xué)提鋰性能發(fā)現(xiàn)，由于高溫固相法得到的LiMn2O4晶體中雜質(zhì)成分較高，影響了電極的可逆反應(yīng)，100次循環(huán)后LiMn2O4粉末電極的Li+吸附量為理論值的60.5%，而自支撐LiMn2O4膜電極的Li+吸附量為理論值的82.6%。自支撐LiMn2O4膜電極表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1尖晶石型LiMn2O4結(jié)構(gòu)


LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極


LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為層狀結(jié)構(gòu)，因其高的理論容量、高的充放電倍率和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是理想的正極材料，并被廣泛應(yīng)用。此外，其在水溶液體系中表現(xiàn)出更快的充放電倍率性能，還具有良好的穩(wěn)定性，1000次循環(huán)后其容量損失僅有9.1%。


將其應(yīng)用于鹵水體系中進(jìn)行電化學(xué)提鋰研究。層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極的鋰提取與釋放過程示意如圖3所示。在第一步的放電過程中Li+嵌入到電極中，而在第二步的充電過程中，Li+再次釋放到溶液中。在復(fù)雜的鹵水體系中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極表現(xiàn)出對Li+的高選擇性。最終獲得的溶液中LiCl純度達(dá)96.4%，且過程能耗僅為2.60W·h/mol Li+。


電極材料對比


基于已有主要研究，對于上述三種電極材料的提鋰性能對比如表1所示。


橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4循環(huán)穩(wěn)定性較好，但其電導(dǎo)率較低，提鋰過程中所需的平衡時間較長，效率較低。LiMn2O4制備較為簡單且價格較低，但其在離子嵌脫過程中出現(xiàn)的晶格結(jié)構(gòu)變化使其循環(huán)穩(wěn)定性較差。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有較快的離子嵌脫速率和循環(huán)穩(wěn)定性，但其制備條件要求較為苛刻，成本較高。針對目前各電極材料存在的優(yōu)缺點，通過電極摻雜、包覆等方法對電極材料進(jìn)行改性，進(jìn)一步開發(fā)出兼具良好選擇性、吸附容量、吸附效率及循環(huán)穩(wěn)定性的新型電極材料，將對電化學(xué)提鋰技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用起到巨大的推動作用。