電解或電池體系都是二電極體系,只有正負(fù)極,那為什么在電化學(xué)測(cè)試過程中要選擇三電極體系呢?其原因是在電化學(xué)測(cè)試過程中,我們需要研究的是單個(gè)電極(即工作電極),如果選擇二電極體系,那我們就默認(rèn)把對(duì)電極(又稱為輔助電極)作為參考(一般所說的電極電勢(shì)都是相對(duì)電極電勢(shì)),而事實(shí)上一旦體系中有電流通過,對(duì)電極就會(huì)發(fā)生極化,導(dǎo)致電位的變化,這樣工作電極所測(cè)到的電位就不準(zhǔn)了。選擇可逆性高的電極作為對(duì)電極不就行了嗎?確實(shí),如果有理想可逆電極的話或許可以,但現(xiàn)實(shí)是一般選用的參比電極只能在電流很小的情況下才是可逆的,而且二電極體系還存在電流流過時(shí)溶液電壓降的問題,因此三電極體系顯然是。工作電極和對(duì)電極構(gòu)成回路,對(duì)電極只是起到電流導(dǎo)通的作用,而參比電極用來作為測(cè)量或施加工作電極電位的基準(zhǔn),因此工作電極的電位也就是相對(duì)于參比電極的電勢(shì)了。

如上所述,三電極體系包括工作電極、對(duì)電極和參比電極,那么它們的選擇標(biāo)準(zhǔn)又是什么呢?下面我們就來詳細(xì)談一談。

1、工作電極

一般的工作電極需滿足以下三個(gè)條件:

①所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響,并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測(cè)定。

②電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)。

③電極面積不宜太大,電極表面zui好是均一平滑,且能夠通過簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行表面凈化。

常見的“惰性”固體電極有玻碳、鉑、金、銀、鉛、導(dǎo)電玻璃(FTO,ITO等)。常用的液體電極有液態(tài)汞。采用固體電極時(shí),為了保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性,需注意建立合適的電極預(yù)處理步驟。

2、輔助電極

輔助電極也叫對(duì)電極,其作用是和工作電極組成一個(gè)串聯(lián)回路,只起到導(dǎo)電的作用。

在電化學(xué)研究中經(jīng)常選用性質(zhì)比較穩(wěn)定的材料,比如鉑或者石墨。(在需要長(zhǎng)時(shí)間電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的體系中zui好選擇石墨電極,因?yàn)閦ui近的很多文獻(xiàn)表明,當(dāng)選用Pt做對(duì)電極時(shí),長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)試往往會(huì)使Pt溶解,工作電極在掃描的過程中會(huì)沉積Pt,從而可能會(huì)影響工作電極的活性)

為了減少輔助電極極化對(duì)工作電極的影響,輔助電極本身的電阻要小,并且不易極化,其面積通常要求大于工作電極。其原因是在相同的電流下,如果電極面積大,那么電流密度小,根據(jù)B-V方程,其過電位小,極化小,因此電化學(xué)工作站的靈敏度高,干擾小。反過來說,當(dāng)工作電極的面積非常小時(shí),極化電流引起的輔助電極的極化可以忽略不計(jì),即輔助電極的電勢(shì)在測(cè)量中始終穩(wěn)定,此時(shí)輔助電極可以作為測(cè)量回路中的電勢(shì)基準(zhǔn),即可作為參比電極。例如,研究超微電極時(shí),可用二電極體系就可以完成測(cè)量。

3、參比電極

一般的工作電極需滿足以下三個(gè)條件:

①電極電勢(shì)已知且穩(wěn)定,重現(xiàn)性好的可逆電極。即電極過程的交換電流密度相當(dāng)高,是不極化或難極化電極,因此能迅速建立熱力學(xué)平衡電位,其電極電勢(shì)符合Nernst方程。

②參比電極內(nèi)的電解液不與電解池中的電解液或相關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。

③電極電位的溫度系數(shù)小。

④參比電極中的電解液離子滲透到溶液中不會(huì)影響工作電極的反應(yīng)。

常用的參比電極有:飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、可逆氫電極(RHE)、Hg/HgO電極、Hg/Hg2SO4電極等。