【摘要】：本論文采用強(qiáng)制對(duì)流方法及傅里葉變換正弦伏安法對(duì)單納米粒子在超微電極上的碰撞進(jìn)行了深入研究，提出了能對(duì)單個(gè)納米粒子進(jìn)行多維尺度表征的新方法。傳統(tǒng)上對(duì)單個(gè)納米粒子進(jìn)行研究只能通過采用各種電鏡、以及熒光等光學(xué)方法，電化學(xué)方法與其相比，操作簡便，成本低廉，快速高效，同時(shí)從揭示納米粒子的電化學(xué)性質(zhì)的角度來講，電化學(xué)方法是最為直接的。因此，Bard等人所發(fā)起的單納米粒子隨機(jī)碰撞電化學(xué)方法一經(jīng)提出便引起了廣泛的關(guān)注。

由于納米粒子與超微電極的有效碰撞時(shí)間極短，所以在目前已被發(fā)表的通過碰撞實(shí)現(xiàn)對(duì)單納米粒子進(jìn)行研究的相關(guān)報(bào)道中，普遍采用計(jì)時(shí)電流法或計(jì)時(shí)電位法來對(duì)碰撞響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行檢測記錄。該方法雖然原理及操作簡單、靈敏度較高，但它所存在的不足便是當(dāng)對(duì)檢測到的響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行分析時(shí)，只能得到諸如納米粒子濃度、粒徑統(tǒng)計(jì)分布等有限信息，真正實(shí)現(xiàn)對(duì)單納米粒子的表征還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。針對(duì)大多數(shù)文獻(xiàn)曾提及過的以及我們?cè)趯?shí)驗(yàn)過程中所面臨的納米粒子的實(shí)際碰撞頻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值這一難題，我們提出分別采用簡單攪拌及流動(dòng)注射引入強(qiáng)制對(duì)流，兩種方法均能顯著提高納米粒子與超微電極的碰撞幾率，但由于當(dāng)采用簡單攪拌時(shí)，無法對(duì)其速率進(jìn)行精確控制，因此對(duì)流動(dòng)注射條件下的碰撞實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了重點(diǎn)研究并就同濃度的納米粒子在不同速率條件下所檢測到的碰撞響應(yīng)信號(hào)個(gè)數(shù)進(jìn)行了定量分析，得到碰撞頻率隨流速變化的關(guān)系曲線，并據(jù)此進(jìn)一步揭示出納米粒子與超微電極相互作用的機(jī)理。

為了驗(yàn)證所提出的機(jī)理是否具有普遍應(yīng)用性，我們采用多個(gè)體系進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)并都得到類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。強(qiáng)制對(duì)流方法不僅有效解決了碰撞頻率低這一難題，同時(shí)也很好地揭示出納米粒子與超微電極的碰撞過程。采用計(jì)時(shí)電流法或計(jì)時(shí)電位法進(jìn)行碰撞實(shí)驗(yàn)時(shí)存在一個(gè)固有缺陷，即缺乏電位分辨能力，得到的信息量非常有限。在本論文中，將實(shí)驗(yàn)室前期開展過較多研究工作的傅里葉變換正弦伏安法與單納米粒子在超微電極上碰撞的電化學(xué)方法相結(jié)合，通過在超微電極上施加高頻率大振幅的正弦波激發(fā)信號(hào)，記錄碰撞響應(yīng)信號(hào)并創(chuàng)造性的提出采用動(dòng)態(tài)扣背景的方式消除背景信號(hào)的干擾，同時(shí)對(duì)響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行傅里葉變換予以解析，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)單納米粒子進(jìn)行多維尺度表征的目的。

研究表明，當(dāng)一個(gè)納米粒子碰撞到超微電極后，諧波的相位即會(huì)相應(yīng)出現(xiàn)一個(gè)突變，這個(gè)突變可作為納米粒子與超微電極碰撞的指示，同時(shí)我們可對(duì)單個(gè)碰撞信號(hào)同時(shí)在時(shí)域和頻域予以提取和分析，通過觀察其時(shí)域伏安圖的形狀與頻域諧波幅度值及相位值，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)單個(gè)納米粒子的性質(zhì)進(jìn)行多維尺度分析。將該方法應(yīng)用于“軟粒子”一微乳滴與超微電極的碰撞體系，得到微乳滴碰撞到超微電極后所得響應(yīng)信號(hào)的頻域諧波相角有多種數(shù)值，這表明微乳滴碰撞到超微電極后有多種行為方式。該方法開辟了在單納米粒子尺度開展電化學(xué)研究的新途徑，其提出和發(fā)展具有重要的應(yīng)用價(jià)值，此外該方法的數(shù)據(jù)分析策略還可以適用于其他離散信號(hào)體系，具有很強(qiáng)的通用性。