摘要:過渡金屬基底電催化材料具有催化性能良好、儲量豐富、價(jià)格低廉等諸多優(yōu)勢，在新型非貴金屬催化劑研究中得到了廣泛的關(guān)注。通過對其基底原位修飾能夠獲得豐富的催化活性位點(diǎn)，可以直接用于電催化反應(yīng)。這篇綜述討論了幾種基底原位修飾過渡金屬的方法，展望了基底原位修飾形成的新型催化劑的發(fā)展趨勢與方向。

1.引言

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，傳統(tǒng)化石燃料(煤炭、石油、天然氣等)的用量越來越大，帶來了日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源危機(jī)等問題。因此，開發(fā)高效、無污染、可再生新型能源迫在眉睫。氫氣(H2)作為一種清潔能源，具有較高的熱值，并且燃燒后不會對環(huán)境產(chǎn)生污染。相對于風(fēng)能、太陽能、地?zé)崮艿绕渌鍧嵖稍偕茉?，氫能便于儲存和運(yùn)輸。因此，被人們視為一種較為理想的能源[1][2]。電催化水分解制氫具有操作簡單、效率高、產(chǎn)氫量大等優(yōu)勢。而且，地球上水儲量豐富，可循環(huán)利用，為持續(xù)制氫提供了可能[3][4]。

開發(fā)低成本、地球儲量豐富、高效的電催化水分解催化劑是開發(fā)可持續(xù)和清潔能源的核心[5]。過渡金屬及其化合物價(jià)格低廉，形貌可控，且在電催化反應(yīng)方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)，未來有望取代貴金屬基底電催化劑，已經(jīng)逐步成為研究的熱點(diǎn)。近年來，通過對過渡金屬基底進(jìn)行原位修飾直接獲得電催化水分解用電極成為新型工藝。這種電極集基底、電催化劑于一身形成整體電極，避免使用其他導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，電極基底與電催化劑之間直接接觸，具有更強(qiáng)的電子傳導(dǎo)能力和粘附力[6]。同時(shí)，電催化劑具有納米結(jié)構(gòu)屬性和豐富的催化活性位點(diǎn)，有利于整體電極電催化性能的優(yōu)化。因此，本文結(jié)合最新文獻(xiàn)，詳細(xì)回顧了通過原位修飾過渡金屬基底改變電極表面形貌及物相組成的相關(guān)制備工藝與研究進(jìn)展，并綜述了無外源金屬離子引入下單金屬基底原位修飾、有外源金屬離子引入下單金屬基底原位修飾、無外源金屬離子引入下多金屬基底原位修飾、有外源金屬離子引入下多金屬基底原位修飾的研究現(xiàn)狀，最后對過渡金屬基底原位修飾的發(fā)展趨勢與方向進(jìn)行了展望。

2.無外源金屬離子引入下單金屬基底原位修飾

貴金屬基電催化劑如Pt、IrO2和RuO2是用于析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)的基本電催化劑，但這些材料豐度低、耐久性差、成本高，不利于工業(yè)化[7]。為此，人們開發(fā)了廉價(jià)高效的非貴金屬電催化劑用于整體水分解，主要有過渡金屬及其氧化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬磷化物等[8][9]。過渡金屬材料具有結(jié)構(gòu)和組成可調(diào)變，電催化活性相對較高，以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用與日俱增。其中，大量研究工作致力于設(shè)計(jì)、研究，在無外源金屬離子引入下，對單一過渡金屬基底原位修飾直接作為有效的HER、OER電極，這些電極有望取代貴金屬基電極應(yīng)用于電解水。

Yanfang Song[10]等人通過泡沫鎳的簡易煅燒來構(gòu)筑NiO/Ni界面，發(fā)現(xiàn)其電催化活性高度依賴于NiO/Ni界面結(jié)構(gòu)。當(dāng)在500℃下煅燒時(shí)，NiO含量為3.0 wt%，得到優(yōu)化的NiO/Ni界面，顯示出平衡電荷的轉(zhuǎn)移能力，并暴露出豐富的電化學(xué)活性表面積，可有效促進(jìn)C-H鍵活化和C-C鍵的耦合，使得由CH4制備乙醇的選擇性大大加強(qiáng)。此發(fā)現(xiàn)為開發(fā)高效的甲烷轉(zhuǎn)化電催化劑開辟了一條新的途徑。Jie Hao[11]等人通過在HCl溶液中直接超聲處理，在泡沫鎳(NF)上原位制備了Ni(OH)2納米片陣列。甲醇在Ni(OH)2納米片陣列雙功能電催化劑上選擇性氧化生成甲酸鹽和氫氣，無需二氧化碳排放和水還原。水析氫的能量消耗可通過與選擇性甲醇氧化結(jié)合而不是與析氧結(jié)合來減少。所制備的Ni(OH)2納米片陣列在堿性甲醇–水溶液中具有較高的甲醇選擇性氧化活性。它僅需1.36 V的低電位(相對于可逆氫電極)，就足以驅(qū)動100 mA?cm?2的電流密度，甲酸鹽的法拉第效率約為100%。更重要的是，有價(jià)值的甲酸鹽是唯一的陽極產(chǎn)品，而不是無用的二氧化碳。陰極HER與陽極甲醇氧化在Ni(OH)2/NF上結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能和增值的甲酸鹽聯(lián)產(chǎn)制氫。此外，陰極產(chǎn)物和陽極產(chǎn)物易于分離，極大簡化了電解系統(tǒng)。

Libo Wu[12]等人利用泡沫鎳(NF)為導(dǎo)電基底和鎳源，采用三步原位生長離子交換磷化法制備了Ni2P-Fe2P/NF電催化劑(如圖1所示)。有相關(guān)研究表明，在氫氧化鎳電極中加入額外的鐵可顯著提高OER活性[13][14]。這種自支撐Ni2P-Fe2P電催化劑由于具有高的內(nèi)在活性、豐富的活性中心和優(yōu)良的轉(zhuǎn)移系數(shù)，對水的整體分解表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，僅需要1.682 V和1.865 V的過電位就能分別達(dá)到100 mA?cm?2和500 mA?cm?2的電流密度。這種電催化劑的催化性能優(yōu)于基準(zhǔn)IrO2//Pt/C組合對，是目前報(bào)道的最好的雙功能催化劑之一。此外，其增強(qiáng)的耐腐蝕性和親水表面使其適合海水分解。在1 mol/L KOH海水中，電壓為1.811 V和2.004 V時(shí)，就能分別達(dá)到100 mA?cm?2和500 mA?cm?2的電流密度，加上其強(qiáng)大的耐用性，證明了其實(shí)際海水電解的巨大潛力。這項(xiàng)工作為合成電催化水或者海水用多相金屬磷化物催化劑提供了新的研究思路。

圖1.(a)通過三步原位生長離子交換磷化程序形成Ni2P-Fe2P/NF的示意圖；掃描電鏡圖，(b)Ni(OH)2/NF，(c)Ni2P-Ni5P4/NF，(d)Ni2P-Fe2P/NF

Jing Zhang[15]等人發(fā)現(xiàn)有機(jī)小分子六溴代苯(HBB)可以誘導(dǎo)金屬基底產(chǎn)生類石墨烯薄膜(M-NM G)嵌入的金屬納米網(wǎng)格(如圖2所示)，通過溴(Br)的誘導(dǎo)固相遷移過程直接激活過渡金屬(Ni，F(xiàn)e和NiFe)泡沫。此研究表明，六溴代苯可以通過裂解C-Br鍵和形成C=C鍵在大塊金屬泡沫基底上共生成類石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)。同時(shí)，裂解的C-Br片段可以有效地從塊狀基質(zhì)中提取金屬原子，這些金屬原子嵌入在類石墨烯薄膜的過渡金屬納米網(wǎng)格中，從而獲得豐富的活性位點(diǎn)中心。此外，類石墨烯薄膜直接在基底上生長，增強(qiáng)了其機(jī)械穩(wěn)定性并保護(hù)過渡金屬基底免受腐蝕，這種功能性的納米結(jié)構(gòu)可以用作高效的OER電極，表現(xiàn)出良好的催化性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性。對于NiFe-NM G，在100 mA?cm?2處的過電位僅為208 mV，在具有代表性的OER電極里面處于領(lǐng)先地位。這項(xiàng)工作展示了一種新穎的通用策略，通過金屬基底與有機(jī)小分子的相互作用，將大塊過渡金屬直接轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米結(jié)構(gòu)的功能性電極，從而為有機(jī)小分子在能源技術(shù)中的應(yīng)用開辟了新的道路。

圖2.M-NM G催化劑固相遷移工藝

3.有外源陽離子引入下單金屬基底原位修飾

除過渡金屬本身作為基底提供離子源之外，通過引入外源陽離子作為摻雜劑，也可以提升基底的電催化性能。在實(shí)際的電化學(xué)分解水過程中，需要成本效益高的電極能夠在高產(chǎn)量下穩(wěn)定工作，這給探求高效穩(wěn)定的析氧反應(yīng)電極帶來了挑戰(zhàn)。Shuai Niu[16]等人在泡沫鐵上垂直預(yù)生長了導(dǎo)電FeS納米片陣列(FeS/IF)作為基底和鐵源，然后在其表面原位形成垂直排列的NiFe(OH)x納米片陣列，可以容易地實(shí)現(xiàn)具有納米/微片結(jié)構(gòu)(NiFe(OH)x/FeS/IF)的分層電極(如圖3)，以滿足電解水的需求。這種具有超親水表面的分級電極結(jié)構(gòu)，即使在高輸出時(shí)也能迅速釋放氣體，NiFe(OH)x/FeS/IF具有優(yōu)異的析氧(OER)活性，在50 mA?cm?2時(shí)僅需要245 mV的過電位，并且在332 mV的低過電位下可以穩(wěn)定輸出1000 mA?cm?2。使用NiFe(OH)x/FeS/IF作為陽極的水–堿電解槽，可以在1.50 V下輸出10 mA?cm?2，并在300 mA?cm?2下穩(wěn)定運(yùn)行，能夠在小電池電壓下工作70 h。此外，太陽能驅(qū)動的電解槽使用此電極，實(shí)現(xiàn)了一個(gè)非常高的太陽能轉(zhuǎn)氫效率為18.6%。這種優(yōu)異的性能加上低成本的鐵基材料和方便的批量生產(chǎn)，表明目前的策略可能為合理設(shè)計(jì)用于實(shí)際水分解或多種應(yīng)用的分層電催化劑開辟了新的方向。

圖3.制備NiFe(OH)x/FeS/IF的示意圖

Yingjie Li[17]等人采用水熱法和連續(xù)原位磷化處理，在泡沫鎳上合成了三維自支撐摻鐵Ni2P納米片陣列(如圖4)，適量Fe摻雜的(Ni0.33Fe0.67)2P具有優(yōu)異的OER性能，有相關(guān)研究表明，由于Ni和Fe與催化反應(yīng)吸附中間體(*OH)的鍵合強(qiáng)度相反，因此Ni和Fe的結(jié)合有利于實(shí)現(xiàn)平衡的金屬-OH鍵合強(qiáng)度[18]。此基底僅需230 mV的過電位可以達(dá)到50 mA?cm?2的電流密度，并且比其他摻鐵的Ni2P電極效率更高。此外，(Ni0.33Fe0.67)2P對HER表現(xiàn)出很好的催化活性，很小的過電位214 mV可以達(dá)到50 mA?cm?2的電流密度。用(Ni0.33Fe0.67)2P電極分別作為陰極和陽極，對堿性電解槽進(jìn)行電解，在槽電壓1.49 V時(shí)，就可以達(dá)到10 mA?cm?2，而且排列整齊的納米陣列結(jié)構(gòu)具有良好穩(wěn)定性。這種優(yōu)異的性能歸功于較高的內(nèi)在活性和超疏水表面性質(zhì)。

圖4.摻鐵的Ni2P納米片陣列的合成過程的示意圖

Guofa Dong[19]等人基于Fe3+離子與Ni金屬原子之間的一種常見氧化反應(yīng)，設(shè)計(jì)并采用一種簡單的浸漬涂層工藝，將Fe3+浸漬涂敷到泡沫Ni的表層，并在300℃熱板上退火(如圖5)。通過這種方法，鎳–鐵催化劑層可以快速而直接地原位形成，而泡沫鎳的骨架也可以很好地保持，這樣獲得足夠多的反應(yīng)表面積和電子傳輸路徑的穩(wěn)定框架，能夠增強(qiáng)OER性能。通過泡沫鎳顏色的差異以及原位生長的表面形貌可以證實(shí)NiFe化合物在泡沫鎳上成功修飾。該方法在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能以及良好的穩(wěn)定性。在1 mol/L KOH水溶液中，當(dāng)電流密度為10 mA?cm?2時(shí)，所制備的復(fù)合材料的過電位值為210 mV，即使在50 mA?cm?2的電流密度下進(jìn)行50 h的計(jì)時(shí)電位測量，OER活性也沒有明顯的降低。更重要的是，該方法制備的電極具有良好的均勻性，這一特殊的合成方案將為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)高性能、低成本催化劑奠定基礎(chǔ)。

圖5.表示反應(yīng)浸涂過程和反應(yīng)過程的示意圖

JinTao Ren[20]等人在含鐵鹽的(NH4)2S2O8水溶液中，采用水熱法制備了Fe摻雜的Ni(OH)2納米片(如圖6)。有研究表明，在氫氧化鎳電極中加入額外的鐵可顯著提高OER活性[13][14]，而這種具有分級孔的集成結(jié)構(gòu)的電極，有利于暴露足夠的催化活性位點(diǎn)并提供合理的結(jié)構(gòu)和電催化性能。特別是Fe誘導(dǎo)的部分電荷轉(zhuǎn)移，極大地改變了Ni(OH)2的電子結(jié)構(gòu)，明顯提高了FeNiOH/NF對OER和HER的電催化活性。作為OER的電催化劑，F(xiàn)eNiOH/NF表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，其過電位為271 mV和318 mV，可分別提供20 mA?cm?2和100 mA?cm?2的電流密度，塔菲爾斜率為72 mV/dec，與目前最先進(jìn)的IrO2電催化劑相比，具有非常高的新穎性。最重要的是，在連續(xù)工作過程中，過電位僅增加23 mV，在1.62 V的外加電位下能夠反應(yīng)20 h以上，以提供500 mA?cm?2的電流密度，而且具有高活性和穩(wěn)定性。在以FeNiOH/NF分別為陽極和陰極的雙電極堿性電解槽中，當(dāng)槽電壓為1.67 V時(shí)，可獲得10 mA?cm?2的全解水的電流密度，并具有良好的運(yùn)行穩(wěn)定性。這一進(jìn)展與最先進(jìn)的IrO2電催化劑相比具有重大意義，可廣泛應(yīng)用于多功能電催化劑的大規(guī)模制備，以實(shí)現(xiàn)高效的水分解技術(shù)。

圖6.摻鐵的Ni(OH)2納米片的制造示意圖

4.無外源金屬離子引入下多金屬基底原位修飾

單金屬基底原位修飾后直接用于電催化研究的應(yīng)用比較廣泛，除此之外，利用多種金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，對多金屬基底進(jìn)行原位修飾之后直接用于電催化也可以進(jìn)一步提升其性能，從而有利于其應(yīng)用于電催化領(lǐng)域。Derun Li[21]等人采用水熱法對泡沫鎳鐵(NFF)進(jìn)行煮沸，以加速表面氧化的過程，并在堿性過氧化氫溶液中將其直接活化成堅(jiān)固的析氧反應(yīng)(OER)電極(sd-NFF)，其中NFF不僅用作支撐基底，還提供金屬元素源，以衍生出活性物質(zhì)。NiFe層狀雙氫氧化物(LDH)可以直接從NiFe泡沫(NFF)的表面金屬中衍生出來，而不添加外部相應(yīng)的金屬離子，以此獲得大量有缺陷NiFe-LDH納米片陣列，此缺陷陣列增加了新的活性位點(diǎn)，整個(gè)電極具有極高電子導(dǎo)電性和機(jī)械穩(wěn)定性，而且，層狀雙金屬氫氧化物(LDH)由于其層狀結(jié)構(gòu)和多功能性，更有利于基底表面氣體的析出(如圖7)，所以sd-NFF表現(xiàn)出較低的過電位、快速的動力學(xué)和穩(wěn)定性。這種制備的整體電極具有很強(qiáng)的催化活性和耐用性，其比基準(zhǔn)RuO2納米粒子表現(xiàn)出更好的滲透活性和穩(wěn)定性?？傊@項(xiàng)工作證明了基底的自衍生行為成功地提高了OER性能，并提出了一種新的基底自體生長技術(shù)。

圖7.表示使用sd-NFF作為電極進(jìn)行析氧反應(yīng)和NFF基底的自衍生行為

Hefeng Yuan[22]等人在惰性氣氛下與非晶態(tài)硼粉通過一步固相反應(yīng)合成了一種新型的自支撐FeNi FeNiB-700電極。其在700℃具有顯著的催化活性和優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。在堿性電解液中，達(dá)到10 mA?cm?2和100 mA?cm?2，F(xiàn)eNi FeNiB-700電極分別僅需要272 mV和399 mV的過電位，優(yōu)于許多先前報(bào)道的催化劑，如NiCo-LDH納米片、Ni3S2/NF片、CoSe2NS CP，其優(yōu)異的電催化性能歸因于電極表面形成了疏松多孔的雙金屬硼化物，它保證了活性表面積的增加和電荷/質(zhì)量的快速轉(zhuǎn)移。過渡金屬硼化物的形成可能降低羥基化反應(yīng)的動力學(xué)屏障，從而加速OOH*中間體在電極表面的結(jié)合，這有利于促進(jìn)析氧反應(yīng)。此外，最佳的多孔鎳磷泡沫對(陰極)//FeNi FeNiB-700(陽極)在雙電極堿性水電解槽也具有很高的耐用性，只需要1.65 V的電池電壓，就可以提供10 mA?cm?2的電流密度。此研究不僅提供了一種簡單實(shí)用的方法來獲得富稀土高效的金屬硼化物OER催化劑，而且有可能構(gòu)建一個(gè)高性能的整體分水系統(tǒng)，促進(jìn)了電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和制氫的廣泛發(fā)展。

Haixia Zhong[23]等人采用水熱方法原位活化普遍存在的不銹鋼板對其進(jìn)行除銹，以模擬和加速自然腐蝕過程，并在堿性電解液中通過電化學(xué)氧化還原循環(huán)(EORC)將其直接活化為堅(jiān)固的OER電極，其中不銹鋼板不僅是集流體和結(jié)構(gòu)支架，而且是形成活性物質(zhì)的來源。結(jié)果表明，所制得的EORC活化不銹鋼板可直接用作OER電極，具有過電位低、反應(yīng)速度快、Tafel斜率小和長期耐久性好等優(yōu)點(diǎn)，具有豐富的Fe/NiOOH、高電導(dǎo)率、良好的潤濕性和機(jī)械穩(wěn)定性。在同一電解液中，長時(shí)間循環(huán)后稍有降低的催化活性可被另一個(gè)EORC立即恢復(fù)，有利于電極的再利用。天然生銹的不銹鋼材料和表面腐蝕的鐵棒可以成功地回收利用，特別是在EORC的幫助下，可以有效地催化OER。這項(xiàng)工作所提出的活化與回收策略以及取得的良好的OER性能，為生銹不銹鋼的回收利用開辟了新的途徑，對建設(shè)資源可持續(xù)、環(huán)境友好型社會具有重要意義。

Chun Tang[24]等人用NaHSe作為Se源，直接水熱處理大孔FeNi泡沫，以原位生長Fe摻雜NiSe納米片陣列(Fe-NiSe/FeNe泡沫)。作為一個(gè)3D的OER電極，它顯示出200 mV的低起始過電位，僅需要320 mV的過電位就能在1 mol/L KOH溶液中驅(qū)動500 mA?cm?2的電流密度。在30 wt%KOH中，僅在263 mV下以驅(qū)動1000 mA?cm?2的高電流密度，對大量水電解具有長期穩(wěn)定性。其優(yōu)越的催化活性和穩(wěn)定性，以及這種三維電極的簡易化和規(guī)?；苽涔に?，不僅為其作為陽極進(jìn)行非貴金屬水分解提供了良好的前景，而且為探索金屬摻雜過渡金屬硒化物作為大規(guī)模氫燃料制備催化劑開辟了一條新的途徑。

Li Wei[25]等人通過氣泡模板電沉積法和低溫磷化法在NiCu合金上制備的NiCuP具有豐富的電化學(xué)活性表面積分級孔結(jié)構(gòu)，多孔磷化鎳銅(NiCuP)納米泡沫作為一種雙功能電催化基底的全水分解，在進(jìn)行HER和OER時(shí)，分別只需要146 mV和300 mV的過電位即達(dá)到50 mA?cm?2的電流密度和較小塔菲爾斜率47 mV/dec和49 mV/dec。以NiCuP分別為陽極和陰極的全水分解實(shí)驗(yàn)顯示了接近100%的法拉第效率，超過了使用基準(zhǔn)Pt/C和IrO2催化劑的電極對的性能。NiCuP的高活性可歸因于導(dǎo)電NiCu基底、較大的電化學(xué)活性表面積以及不同尺寸孔的組合?？傊?，這項(xiàng)工作證明了氫氣氣泡模板電沉積是一種簡單、高效、可擴(kuò)展的獲得高表面積多孔泡沫的方法。通過該方法，在幾分鐘內(nèi)就可獲得具有可調(diào)形態(tài)和元素組成的雙金屬泡沫，其表面很容易被不同的化學(xué)方法活化，不僅可以作為水電解的電催化劑，而且在諸如電池或燃料電池等其他電化學(xué)應(yīng)用中也具有廣泛的潛力。

5.有外源金屬離子引入下多金屬基底原位修飾

由于多金屬基底的各種優(yōu)勢，比如，高導(dǎo)電率、高比表面積、豐富的催化活性位點(diǎn)，其在電催化領(lǐng)域的研究取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。然而，其內(nèi)在電催化劑機(jī)理仍難以捉摸?，F(xiàn)如今有很多研究證明，通過利用多金屬電催化劑的協(xié)同作用和引入外源金屬離子摻雜的方法，可以增強(qiáng)催化，提升電化學(xué)反應(yīng)中的催化活性和選擇性。Qian Xiang[26]等采用水熱法在不同金屬箔片上通過引入Fe3+和Ni2+原位垂直生長了FeNi LDH納米片陣列。與鐵、鎳基底相比，鐵鎳合金片上生長的FeNi LDH顯示出最佳的催化活性。經(jīng)測試，在0.1 mol/L氫氧化鉀電解液中，該催化劑具有僅90 mV的極低的反應(yīng)驅(qū)動過電勢，高催化活性(電流密度為10 mA?cm?2的過電勢為130 mV)以及長久的穩(wěn)定性。FeNi LDH與鐵鎳合金基底間的生成的鐵鎳氫氧化物界面層，相比于單一的鐵鎳層狀雙氫氧化物，對于OH-具有更好的吸附效應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)了OER反應(yīng)進(jìn)行。而且，F(xiàn)eNi合金基體上垂直排列的FeNi-LDH易于形成。這種具有大表面積、均勻結(jié)構(gòu)和高孔隙率的有序幾何受限結(jié)構(gòu)在電催化中能夠特別吸引人研究其特性。

Maosheng Liu[27]等人采用水熱法，在三維FeNi3泡沫(FNF)上通過引入Co2+和Ce4+金屬離子原位合成了具有花粉花瓣?duì)町愘|(zhì)結(jié)構(gòu)的高性能雙功能催化劑Co3O4-CeO2 FNF。在1.0 mol/L堿性KOH水溶液中，制備的Co3O4-CeO2 FNF具有較大的活性表面積，表現(xiàn)出卓越的HER和OER活性，在10 mA?cm?2時(shí)，超低過電位分別為53.8 mV和236 mV。此外，采用Co3O4-CeO2 FNF分別作為陰極和陽極制造的標(biāo)準(zhǔn)雙電極系統(tǒng)，只需要1.59 V的電池電壓，就可以提供10 mA?cm?2的電流密度，并且在70 h長期穩(wěn)定性測試后保留了93%的活性。由于氧空位摻雜導(dǎo)致費(fèi)米能級上的態(tài)密度增加，從而加速了電子傳輸，這進(jìn)一步賦予了Co3O4-CeO2 FNF具有優(yōu)異的催化性能。而且，所設(shè)計(jì)的催化劑可以大規(guī)模生產(chǎn)，顯示了其在整體水電解方面的商業(yè)應(yīng)用前景。

Yi Wu[28]等人通過化學(xué)氣相沉積法，在FeNi基底上垂直長出MoS2，而且獲得了在MoS2界面處原位生長的Fe5Ni4S8(FNS)。合成的MoS2/FNS/FeNi泡沫在進(jìn)行HER時(shí)，在10 mA?cm?2下僅表現(xiàn)出120 mV的過電位，此外，僅需204 mV的極低過電位，即可使OER達(dá)到相同的電流密度。密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步表明，二硫化鉬和FNS之間構(gòu)造的耦合界面促進(jìn)了H原子和OH基的吸收，從而提高了HER和OER的性能。如此優(yōu)異的性能為設(shè)計(jì)這種獨(dú)特而先進(jìn)的電催化基底結(jié)構(gòu)提供了一種新方向。

Xiuming Bu[29]等人通過引入CoMnP納米片與泡沫鎳鐵之間的Ni2P層，成功地設(shè)計(jì)了CoMnP/Ni2P/NiFe獨(dú)特的夾層結(jié)構(gòu)，在堿性介質(zhì)中獲得了一種優(yōu)良的雙功能電催化基底?？招?D基板提供CoMnP納米片的高負(fù)載能力，而NiFe基底和CoMnP活性材料之間的連續(xù)低電阻Ni2P夾層，將形成從基底到活性材料的有效電子傳輸通道。此外，Ni2P的引入可以通過強(qiáng)電子相互作用改變CoMnP的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)活性材料與基底的接觸，提升其內(nèi)在本征活性。電化學(xué)研究表明，所制備的電催化基底具有良好的電催化活性，這種獨(dú)特的夾層結(jié)構(gòu)中結(jié)合表面和界面工程的這種協(xié)同效應(yīng)提供了顯著的OER性能，在堿性溶液中用其作陰極和陽極時(shí)，只需要1.48 V的電池電壓，就可以提供10 mA?cm?2的電流密度，而且具有長期穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明，這種夾層結(jié)構(gòu)具有優(yōu)越的電化學(xué)特性，為不同用途的電催化基底的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

Junsong Chen[30]等人采用一步水熱法通過引入Ni2+在不銹鋼(SLS)網(wǎng)上制備了硫化鎳(NiS)納米片，在不銹鋼基底上形成的一層均勻的薄膜結(jié)構(gòu)，使得活性NiS片的多孔膜與高導(dǎo)電性基底之間具有良好的接觸，對析氧反應(yīng)(OER)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。這個(gè)NiS SLS電催化基底在11 mA?cm?2的電流密度下表現(xiàn)出297 mV的極低過電位，以及47 mV/dec的極小塔菲爾斜率，在極高的電流密度下證明了其更具競爭力的性能。這種性能與其他鎳基催化劑相比，甚至與性能最優(yōu)異的IrO2或RuO2催化劑相比，都非常優(yōu)越。

6.總結(jié)與展望

綜上所述，通過對過渡金屬基底原位修飾，能夠優(yōu)化基底的電催化性能，可以增大基底的活性表面積以獲得豐富的電催化活性位點(diǎn)、以極低的過電位達(dá)到很高的電流密度、對電催化有長期的穩(wěn)定性、在電解液中有很高的耐用性、而且成本底、效益高、工藝簡單，這些都是其具備的多種優(yōu)良性能，可以將其直接用于電催化研究。通過對無外源金屬離子引入下單金屬基底原位修飾、有外源金屬離子引入下單金屬基底原位修飾、無外源金屬離子引入下多金屬基底原位修飾、有外源金屬離子引入下多金屬基底原位修飾等方法都可以有效改善過渡金屬基底的電催化性能，但是涉及金屬基底上相關(guān)基團(tuán)的反應(yīng)實(shí)質(zhì)和各種金屬的相互作用的具體機(jī)理等基礎(chǔ)性問題尚不明確，這些問題有待進(jìn)一步研究，也對金屬催化劑研制具有重要意義。因此，開發(fā)新穎的基底修飾方法和設(shè)計(jì)新型的電催化結(jié)構(gòu)將是以后工作的研究熱點(diǎn)。

基金項(xiàng)目

國家自然科學(xué)基金，青年科學(xué)基金項(xiàng)目(52002189)。江蘇省基礎(chǔ)研究計(jì)劃(自然科學(xué)基金)，青年基金項(xiàng)目(BK20200979)。江蘇省高等學(xué)校自然科學(xué)研究面上項(xiàng)目(20KJB430035)。南通市社會民生科技計(jì)劃面上項(xiàng)目(MS12019044)。