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導(dǎo)讀:電化學(xué)阻抗譜是一種重要的電化學(xué)測試方法,在電化學(xué)領(lǐng)域尤其是鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,如電導(dǎo)率、表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)、SEI的生長演變、電荷轉(zhuǎn)移及物質(zhì)傳遞過程的動態(tài)測量。下面就結(jié)合實際案例介紹了電化學(xué)阻抗譜的基本原理、測試方法、測試注意事項、常用電化學(xué)阻抗測量設(shè)備及測試流程,具體分析了電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池中的應(yīng)用。
1、電化學(xué)阻抗譜概述
電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,簡稱EIS)最早用于研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性,將這一特性應(yīng)用到電極過程的研究,形成了一種實用的電化學(xué)研究方法。
電化學(xué)阻抗譜精準(zhǔn)測試需要具備一定的前提條件。首先,交流微擾信號與響應(yīng)信號之間必須具有因果關(guān)系;其次,響應(yīng)信號必須是擾動信號的線性函數(shù);第三,被測量體系在擾動下是穩(wěn)定的,即滿足因果性、線性和穩(wěn)定性3個基本條件,可以用Kramers-Kronig變換來判斷阻抗數(shù)據(jù)的有效性。
2、實驗原理
電化學(xué)阻抗譜是在電化學(xué)電池處于平衡狀態(tài)下(開路狀態(tài))或者在某一穩(wěn)定的直流極化條件下,按照正弦規(guī)律施加小幅交流激勵信號,研究電化學(xué)的交流阻抗隨頻率的變化關(guān)系,稱之為頻率域阻抗分析方法。也可以固定頻率,測量電化學(xué)電池的交流阻抗隨時間的變化,稱之為時間域阻抗分析方法。
鋰離子電池的基礎(chǔ)研究中更多的用頻率域阻抗分析方法。EIS由于記錄了電化學(xué)電池不同響應(yīng)頻率的阻抗,而一般測量覆蓋了寬的頻率范圍(μHz-MHz),因此可以分析反應(yīng)時間常數(shù)存在差異的不同的電極過程。
2.1、電極過程動力學(xué)信息的測量
電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池電極過程動力學(xué)研究中的應(yīng)用非常廣泛。一般認(rèn)為,Li+在嵌入化合物電極中的脫出和嵌入過程包括以下幾個步驟,如圖1所示,
電子通過活性材料顆粒間的輸運(yùn)、Li+在活性材料顆??障堕g電解液中的輸運(yùn);
Li+通過活性材料顆粒表面絕緣層(SEI)的擴(kuò)散遷移;電子/離子在導(dǎo)電結(jié)合處的電荷傳輸過程;
Li+在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴(kuò)散過程;
Li+在活性材料中的累積和消耗以及由此導(dǎo)致活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成。
圖1嵌入化合物電極中嵌鋰物理機(jī)制模型示意圖
典型電化學(xué)阻抗譜,如圖2所示。主要包括隔膜、電極及集流體等歐姆阻抗,電子絕緣層SEI阻抗,電荷轉(zhuǎn)移阻抗,離子擴(kuò)散阻抗及與晶體結(jié)構(gòu)變化相關(guān)的阻抗幾個部分。通過電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)的解析可以定量或半定量的解析提取電池中的電極過程動力學(xué)信息。
圖2嵌入化合物電極中Li+脫出和嵌入過程的典型電化學(xué)阻抗譜
2.2、表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的測量
式中,ω為角頻率,B為Warburg系數(shù),DLi為Li在電極中的擴(kuò)散系數(shù),Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積,F(xiàn)為法拉第常數(shù),(F=96487 C/mol),A為浸入溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的真實電極面積,dE/dx為相應(yīng)電極庫侖滴定曲線的斜率,即開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率。
2.3、電池材料的導(dǎo)電性測試
除了2.1和2.2中介紹的電極過程動力學(xué)和表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的測量之外,電池研究中,非常重要的一類研究工作集中在測試電池材料的導(dǎo)電性;包括電極材料(粉末、單顆粒、多孔電極、薄膜電極)、電解質(zhì)材料(液體電解質(zhì)、固體陶瓷電解質(zhì)、薄膜電解質(zhì))、隔膜材料等。由于不同電池材料的物理形態(tài)及物化性質(zhì)各不相同,因此,在具體測試材料的導(dǎo)電特性時使用的電極體系及電極構(gòu)型也略有差異??偟膩碚f,主要包括阻塞和非阻塞兩種測試體系.
3 、EIS測試設(shè)備及數(shù)據(jù)擬合
用于電化學(xué)阻抗譜測試的設(shè)備及用于數(shù)據(jù)擬合的軟件門類較多,如IM6、Solartron、Autolab、Novo control、辰華等;常見的用于EIS數(shù)據(jù)處理的軟件有Zview、ZSimpWin、EIS300、LEVMW、Impedance spectroscopy、Autolab Nova等。典型的用于EIS測試的電化學(xué)工作站其規(guī)格參數(shù)如表1所示。
由表1可知,不同的設(shè)備,在測試精度,量程、電壓范圍、測試通道的數(shù)量、頻率范圍等方面存在較大的差別。由于鋰離子電池電極過程動力學(xué)測試涉及的頻率范圍較為寬廣(μHz-MHz),從高頻到低頻,可能涉及電感、電容和電阻多元串并聯(lián)組合特性;實際測量對測試環(huán)境如濕度、溫度、電磁屏蔽等要求較高,因此,具體測試過程在設(shè)備選用時需要結(jié)合實踐及理論知識進(jìn)行。
3.1、材料的EIS測試
以Autolab電化學(xué)工作站為例,介紹無機(jī)玻璃陶瓷電解質(zhì)樣品的測試工步,如圖3所示。
No.8啟動測試
No.9數(shù)據(jù)保存
工步1:按圖3(步驟1)所示連接測試線,紅-紅-紅,黑-黑-藍(lán),綠-綠;將試樣按正負(fù)極夾好,陶瓷片不區(qū)分正負(fù)極;關(guān)閉屏蔽箱(步驟2),依次打開工作站和放大器電源,打開Nova 2.1軟件。單擊Open library選項后,選擇FRA impedance potentiostatic選項卡。
工步2:單擊Autolab control選項,將Bandwidth選項設(shè)置為High stability,單擊FRA measurement選項,將First appli選項設(shè)置為1E+06,將Last appli選項設(shè)置為1,Nunber設(shè)置為20per decade(取點密度視具體需要設(shè)定),單擊三角形按鈕,選擇ok,開始測量。
工步3:測試完畢后,單擊File選項卡,單擊Save FRA impedance potentiostatic as選項,選擇保存位置,單擊保存(save);重復(fù)測試,如測試完畢,先關(guān)閉測試軟件,再關(guān)閉放大器電源,最后關(guān)閉工作站電源。
注意事項:測試過程保持屏蔽箱關(guān)閉狀態(tài);安裝測試樣品過程需佩戴塑膠手套;測試過程中盡可能保持移動電話等設(shè)備遠(yuǎn)離屏蔽箱。
3.2、EIS數(shù)據(jù)擬合流程
以Autolab軟件為例,介紹EIS數(shù)據(jù)擬合工步,如圖4所示。
工步1:打開Nova 2.1軟件,單擊Import data選項,選擇需要打開的文件,單擊打開按鈕。
工步2:單擊FRA measurement選項,然后單擊顯微鏡按鈕,單擊第一項Electrochemical circle fit,再單擊第二項Fit and simulation,雙擊Electrochemical circle fit,用鼠標(biāo)滾輪放大或縮小圖,單擊選取第一個弧線上的8個點,使生成的曲線和弧線基本吻合,單擊Copy后,單擊返回箭頭。
工步3:單擊Fit and simulation,將窗口最大化,將Properties選項卡拉大,選擇Edit,按Ctrl+V,點擊連接處斷開Rp連接,在空白處單擊右鍵,選擇Add element,選擇Constant Phase Element(Q),拖動到連接處使電路連接,選擇Tools,選擇Run Fit and Simulation,記錄Rs,Rp和誤差(χ2)數(shù)值。如圓片試樣,需要記錄試樣厚度、重量、直徑。
注意事項:若處理誤差(χ2)數(shù)值大于0.1,需要單獨(dú)記錄,并重新擬合分析。
4、數(shù)據(jù)及案例分析
通過電化學(xué)阻抗譜測試,可以獲得鋰離子電池電極過程動力學(xué)參數(shù),如SEI的生長規(guī)律,包括不同SOC、溫度及循環(huán)周次、SEI阻抗的變化;同時可以測試Rct的變化及傳質(zhì)過程;除此之外,還可以測試電極、電解質(zhì)、隔膜等材料的電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)、表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)等。合理的使用EIS可以幫助研究人員更好的理解電池,提升電池研發(fā)的水平。以下結(jié)合具體的案例介紹EIS在鋰離子電池中的應(yīng)用。測試及分析對象包括單顆粒、半電池、全電池、電極材料、電解質(zhì)材料、隔膜材料、著重討論電池中SEI的生長規(guī)律,Rct阻抗的變化特性、不同溫度、循環(huán)周次、阻抗的變化和SOC之間的關(guān)系等。
4.1、電子導(dǎo)電性測試
構(gòu)成鋰離子電池的電極材料通常為混合導(dǎo)體,即同時具備電子和離子導(dǎo)電特性;電子和離子導(dǎo)電特性的良莠對于電池的電化學(xué)性能影響非常顯著,因此,測量電子和離子電導(dǎo)率尤為重要。以電子電導(dǎo)率測試為例,為了準(zhǔn)確測量電極材料的電子導(dǎo)電特性,需要選用規(guī)整的樣品進(jìn)行測試,如薄膜電極或致密陶瓷結(jié)構(gòu)。通常,測量電極材料的電子電導(dǎo)率使用粉末電阻儀進(jìn)行測試,如日本三菱化學(xué)粉末電阻儀。這類測試方法獲得的結(jié)果與粉末的壓實密度正相關(guān),因此,很難測定材料的本征導(dǎo)電特性。
除了粉末電阻儀,電化學(xué)阻抗譜在測試電極材料的電子電導(dǎo)率方面也有重要的應(yīng)用。YANG等基于SPS技術(shù)制備了致密度高達(dá)97%的陶瓷電極材料(LiCoO2,NMC-333,532,622,811);并在陶瓷材料的兩端濺射Au作為工作電極,進(jìn)行線性V-I和電化學(xué)阻抗譜測試研究,測試原理如圖5(a)所示。
圖5塊狀樣品電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率的測試方法,(a)測試樣品示意圖,樣品兩側(cè)為離子阻塞電極;(b)典型的EIS測試數(shù)據(jù)Nyquist圖,由電子和離子的并聯(lián)電路構(gòu)成;(c)直流極化曲線和伏安特性曲線,斜率為電子電阻
圖6展示了不同組成的正極材料變溫V-I曲線,直線的斜率代表電子電導(dǎo)率。對比圖6中的5組測試結(jié)果可知,隨著Ni含量的提高,正極材料的電子導(dǎo)電性在提升。為了進(jìn)一步研究不同組成正極材料離子電導(dǎo)率的差別,YANG等測試了不同溫度下,各組分陶瓷正極材料的電化學(xué)阻抗譜。如圖7所示,通過數(shù)據(jù)擬合分析可知,隨著Ni含量的提升,正極材料的離子電導(dǎo)率也在顯著的提升,而從EIS圖譜中剝離出來的電子電導(dǎo)率,其測試結(jié)果同使用線性伏安方法測試結(jié)果基本一致。這表明,通過交流阻抗技術(shù)結(jié)合直流極化測試可以提取、區(qū)分電極材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率。
圖6直流極化或伏安特性曲線,用來測試鈷酸鋰和三元NMC的電子電導(dǎo)率。(a)鈷酸鋰;(b)NMC333;(c)NMC532;(d)NMC622;(e)NMC11;(f)與溫度關(guān)聯(lián)的電子電導(dǎo)率
圖7鈷酸鋰和三元NMC的EIS測試結(jié)果20~100℃。(a)鈷酸鋰;(b)NMC333;(c)NMC532;(d)NMC622;(e)NMC811;(f)與溫度關(guān)聯(lián)的離子電導(dǎo)率
4.2、離子導(dǎo)電性測試
4.2.1、無機(jī)固體電解質(zhì)
無機(jī)固體電解質(zhì)是一類非常重要的快離子導(dǎo)電材料,在固態(tài)電池及固體傳感器等器件中有著重要的應(yīng)用。準(zhǔn)確測量這類電解質(zhì)材料的離子導(dǎo)電特性具有非常重要的意義。以NASICON結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體LAGP為例,介紹無機(jī)快離子導(dǎo)體電導(dǎo)率的測試方法及可靠性。LING等通過高溫固相法制備了不同致密度的LAGP玻璃陶瓷片,通過離子濺射儀在陶瓷片的兩側(cè)制備了Au薄層作為工作電極,使用Novo control-Beta工作站,測試了陶瓷片的變溫EIS曲線,測試結(jié)果如圖8和圖9所示。由圖8可知,LAGP陶瓷片的電導(dǎo)率,無論是總電導(dǎo)率,還是體相電導(dǎo)率,或者是表觀晶界電導(dǎo)率,與溫度之間的關(guān)系均很好的符合阿侖尼烏斯關(guān)系式。圖9展示了不同致密度的陶瓷片在233 K時的阻抗譜,由圖9(d)可知,陶瓷片的體相電導(dǎo)率是本征量,與陶瓷片的表觀幾何參數(shù)及致密度等沒有切的關(guān)系,即使致密度從65%變化到91%,陶瓷片的體相電導(dǎo)率變化仍然非常小關(guān)系式.
圖8無機(jī)固體電解質(zhì)LAGP的阿侖尼烏斯曲線
圖9不同溫度燒結(jié)的LAGP陶瓷片阻抗譜(233 K)及電導(dǎo)率和Cgb/Cbulk的比值關(guān)系
圖10展示了不同質(zhì)量比復(fù)合電解質(zhì)膜的變溫電導(dǎo)率曲線,由圖10可知,高離子導(dǎo)電性的無機(jī)硫化物電解質(zhì)的引入提升了復(fù)合電解質(zhì)的總電導(dǎo)率,和純PEO聚合物電解質(zhì)相比,Li+遷移數(shù)也獲得進(jìn)一步的提升。
圖10復(fù)合電解質(zhì)膜的變溫電導(dǎo)率
4.2.3、薄膜電解質(zhì)
圖11展示了采用上、下電極方式測試薄膜電導(dǎo)率的示意圖及N摻雜Li3PO4薄膜電解質(zhì)LiPON的SEM表面及斷面形貌圖。圖12展示了LiPON薄膜電解質(zhì)的室溫阻抗譜。從圖12中可以看出,阻抗譜由有一個規(guī)整的體相半圓響應(yīng)和具有阻塞效應(yīng)的容抗弧組成。
圖11三明治結(jié)構(gòu)薄膜電極用于LPON電導(dǎo)率的測量及LPON薄膜電解質(zhì)的XRD和SEM表面及斷面形貌
圖12 LiPON薄膜電解質(zhì)在22℃時的阻抗譜Nyquist圖
圖13和圖14分別展示了使用叉指電極和面內(nèi)電極測試薄膜電解質(zhì)LLZO和LLTO電導(dǎo)率的示意圖及變溫電導(dǎo)率曲線,其中圖14展示了使用面內(nèi)工作電極測試LLTO電導(dǎo)率的阿侖尼烏斯曲線。圖14的測試結(jié)果顯示LLTO的電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系很好的符合了阿侖尼烏斯關(guān)系式,由此可知,面內(nèi)電極EIS測試可以很好的表征材料離子輸運(yùn)和溫度之間的線性關(guān)系。
圖13叉指電極用于LLZO薄膜電解質(zhì)電導(dǎo)率測量
4.3、單顆粒SELMAN等運(yùn)用不銹鋼微電極和電化學(xué)阻
抗譜研究了高溫(2800℃)熱處理的介孔碳單顆粒中Li+在嵌入和脫出過程中電極過程動力學(xué)信息,如電荷轉(zhuǎn)移、鋰離子表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)、SEI的生長演變和電極電位之間的關(guān)系等,測試原理及表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)如圖15、16所示,研究結(jié)論如下。
(1)石墨表面SEI阻抗不依賴于電極電位,由此可以推斷出,表面SEI應(yīng)該是離子導(dǎo)電行為;
(2)電荷轉(zhuǎn)移電阻隨電極電位的變化而變化,但不受階轉(zhuǎn)變過程的影響,這表明電荷轉(zhuǎn)移過程發(fā)生在表面,而電位關(guān)聯(lián)的阻抗變化可能是由于活化過程的影響;
(3)單顆粒Li+的表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的變化范圍在10-6~10-10cm2/s。
圖15不銹鋼微電極用于介孔碳微顆粒電極的集流體
圖16人造中間相碳微球在不同電位vs.Li+/Li下表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)
4.4、三電極
三電極阻抗譜原理示意圖如圖17所示。WAN等通過對比兩電極和三電極的Li/C電池體系的EIS測試結(jié)果,研究了兩電極阻抗和三電極阻抗的差別。研究結(jié)果表明,全電池(full cell)及兩電極電池的阻抗譜為三電極阻抗譜之和,如圖18所示,通過系統(tǒng)的兩電極與三電極的測試研究,WAN等得出了如下結(jié)論。
(1)在兩電極研究中,兩電極對稱電池阻抗是必要的參考數(shù)據(jù),如圖19和圖20所示,從對稱電池阻抗譜上可以提取單個電極的信息;
(2)感應(yīng)渦流在碳電極阻抗譜的低頻區(qū)域出現(xiàn),隨后在首次的鋰潛入過程中,又消失了,如圖18所示,這可能表明在電極電解液界面可能存在吸附和脫附過程;
(3)對于內(nèi)阻比較小的體系,容易在高頻區(qū)出現(xiàn)誘導(dǎo)電感現(xiàn)象,這些背景信號需要剔除,才可以正確的分析阻抗譜數(shù)據(jù);
(4)兩電極阻抗等于三電極阻抗譜中正極部分和負(fù)極部分的阻抗之和;(5)電池中的阻抗可能主要來源于正極。
圖17三電極電池結(jié)構(gòu)示意圖
圖18鋰/碳半電池在鋰首次潛入石墨中的兩電極和三電極構(gòu)成
圖19三電極電池用于測試鋰離子首次潛入碳材料中的阻抗
圖20三電極開路電壓狀態(tài)下的阻抗譜
4.5、SEI的生長演化特性
JOW等運(yùn)用常規(guī)兩電極EIS研究了石墨負(fù)極表面SEI的生長規(guī)律,測試體系為Li/石墨半電池,非原位阻抗測試結(jié)果及擬合電路如圖21、22所示,研究結(jié)果如下。
(1)石墨半電池的EIS阻抗嚴(yán)重依賴于電極電位,即鋰化狀態(tài),根據(jù)RSEI和E之間的關(guān)系可知,石墨負(fù)極表面的SEI形成過程主要分兩個電位區(qū)間,第一個電位區(qū)間在0.15 V以上,在這個電位區(qū)間內(nèi),SEI的導(dǎo)電性比較差;第二個電位區(qū)間在0.15 V以下,這個區(qū)間SEI呈現(xiàn)出高導(dǎo)電特性;
(2)對于一個完整的電池,RSEI隨著充電和放電過程,其大小在可逆的發(fā)生變化,這主要?dú)w因于石墨的體積膨脹和收縮;
(3)在第二個電位區(qū)間,RSEI的大小和電壓之間的關(guān)系主要有兩個影響因素。第一,形成高導(dǎo)電相的SEI,這直接顯著的降低RSEI阻抗;第二,石墨體積的膨脹導(dǎo)致了SEI阻抗的增加;
(4)首次鋰化及SEI的形成對電解液的組分及配方非常的敏感??偟膩碚f,溶劑和鹽的反應(yīng)活性越高,SEI的阻抗越大,另外,SEI的阻抗在首次鋰化過程對微量的添加劑如VC非常的敏感。
圖21首次脫鋰過程,鋰/石墨半電池在不同電壓的阻抗譜
圖22鋰/石墨半電池在0.05 V電位下的阻抗譜及等效擬合電路
4.6、弛豫時間分布技術(shù)DRT在解析SEI生長規(guī)律中的應(yīng)用
FRIEDRICH等結(jié)合了兩電極和三電極阻抗測試,研究了石墨負(fù)極在不同荷電態(tài)SOC、不同溫度下SEI成膜特性,測試結(jié)果如圖23~圖25所示。并對電池中可能存在的電化學(xué)過程做了假設(shè),建立了電極過程動力學(xué)模型,如圖24所示,研究結(jié)果如下。
(1)通過對比兩電極和三電極測試結(jié)果,發(fā)現(xiàn)石墨首次鋰化過程中,在電壓范圍在0.8~0.3 V的區(qū)間內(nèi),出現(xiàn)了SEI膜的峰值,這一最大值在第2圈的鋰化過程中并沒有出現(xiàn),這可能是由于首圈形成的SEI在第2圈的時候,促進(jìn)了Li+的去溶劑化,而SEI阻抗的逐漸減小過程標(biāo)志著SEI在逐步形成完整膜的過程;
(2)溫度相關(guān)的阻抗測試結(jié)果表明,在-20~45℃之間,總阻抗隨著溫度的升高在逐漸減?。贿@主要?dú)w因于溫度的升高使電解液的電導(dǎo)率得到提升,SEI的電導(dǎo)率也獲得了提升;同時,Rct過程也變得更加迅速。但在55℃以上,總電阻和45℃時的總電阻相比,阻抗有所增加。這表明,溫度過高誘導(dǎo)了副反應(yīng),導(dǎo)致阻抗增加;
(3)在0~45℃之間,從第1周到第2周,SEI的阻抗隨著溫度的升高在減小,但在0℃以下,從第1周到第2周,SEI的阻抗有所增加。這表明,在低溫下,首周不能形成致密的SEI膜。
圖23石墨負(fù)極首次和第二次嵌鋰過程阻抗譜如圖(a)和(b)所示;(c)和(d)分別展示了首次和第二次鋰化過程的弛豫時間譜
圖24(a)展示了阻抗譜特征頻率點,不同電化學(xué)過程和關(guān)聯(lián)的阻抗譜元件及相應(yīng)區(qū)域顯示在(b)中;(b)展示了半電池的阻抗分析和響應(yīng)區(qū)域;藍(lán)色的并聯(lián)電路表示電流導(dǎo)電行為,這種電流存在于電極和集流體之間,紅色的并聯(lián)電路表示的是SEI的影響,綠色的并聯(lián)電路表示的是負(fù)極電荷轉(zhuǎn)移過程,橘黃色阻抗譜元件表示的是擴(kuò)散及離子潛入過程,此外,歐姆阻抗和導(dǎo)體導(dǎo)電行為,(a)中歐姆阻抗來源于Celgard的三層隔膜電阻
圖25石墨負(fù)極對金屬鋰電位在0.5V附近時,不同溫度下的阻抗譜,(a)顯示的第一周鋰化過程;(b)展示了第二周鋰化過程;(c)和(d)展示列了周和第二周鋰化過程的弛豫時間分布圖
5、結(jié)語
電化學(xué)阻抗譜是一種重要的電化學(xué)測試方法,在電化學(xué)領(lǐng)域尤其是鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,如電導(dǎo)率、表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)、SEI的生長演變、電荷轉(zhuǎn)移及物質(zhì)傳遞過程的動態(tài)測量等。合理的使用EIS可以幫助研究人員更好的理解電池,提升電池研發(fā)的水平。
文獻(xiàn):鋰電池研究中的EIS實驗測量和分析方法作者:凌仕剛,許潔茹,李泓