3.結(jié)果和討論

3.1.中空纖維膜的特性

中空纖維膜內(nèi)外表面的SEM圖像如圖2（a）和（b）所示。內(nèi)表面疏松結(jié)構(gòu)上有足夠的微孔，可供空氣向外擴(kuò)散。外表面的密度足以防止微生物過度增殖造成的生物污染，并延長膜的耐久性。此外，粗糙的外表面有利于微生物的粘附（Hou等人，2013）。

圖2。中空纖維膜的SEM圖像：（a）外表面；（b）內(nèi)表面。中空纖維膜的特性：（c）在非操作條件下；（d）在充氣條件下。

在曝氣過程中，膜表面存在大量平均直徑約為0.2mm的均勻氣泡（圖2（d））。在這種微孔曝氣模式下，氧氣利用率（OUR）更高，可以進(jìn)一步避免揮發(fā)性物質(zhì)通過鼓泡造成的二次污染，減輕鼓泡干擾對水生生物造成的損害。

3.2.生物膜形成過程中膜上微生物多樣性和生物量的變化

在本研究中，生物膜在膜上自然形成，無需添加活性污泥。每三天用光學(xué)顯微鏡（100)觀察一次微生物群落，變化如圖3所示。如圖3（a）所示，在膜的表面上，首先形成一層薄薄的膜，它是乳白色和半透明的，帶有一定的動物膠。在生物膜形成期間，微生物種群從圖3（a）到（c）顯著增加，這也可以通過圖4（a）中的生物量變化進(jìn)一步證實(shí)。在這個(gè)適應(yīng)過程中，以胞外聚合物（EPS）為支撐結(jié)構(gòu)的微生物經(jīng)歷了一個(gè)不可逆的粘附過程，逐漸形成了小而分散的動物膠團(tuán)。因此，在生物膜形成初期，微生物的粘附和生長是促進(jìn)生物膜形成的主導(dǎo)因素。從圖4（d）開始觀察到纖毛蟲，表明生物膜特定生物群落分布的初始形成。從圖3（e）到（f）檢測到旋渦菌和旋轉(zhuǎn)菌。它進(jìn)一步改善了微生物種群分布，標(biāo)志著生物膜的成熟。這些原生動物和后生動物通過控制污泥產(chǎn)量和生物膜的過度生長，有利于污泥的活性。這有利于微生物的更替（新微生物的生長以取代舊微生物），因此微生物活性可以保持在較高水平。生物膜具有復(fù)雜的生物群落和較長的食物鏈，可以更好地發(fā)揮水體的處理效率。細(xì)菌和低等動物位于整個(gè)水生物系統(tǒng)食物鏈的底部（Wei等人，2012）。高生物量為生物膜中更高級的動物提供了充足的食物。它在健全的水生態(tài)系統(tǒng)中起著至關(guān)重要的作用。通過觀察，水中高級動物的類型和數(shù)量隨著微生物的增加而顯著增加（Cole等人，2004年）。

圖3。生物膜形成過程中微生物群落的變化。

如圖4（a）所示，在前7天，生物量增加了近30倍。生物量增長率從第8天開始逐漸下降，到第15天達(dá)到穩(wěn)定水平。微生物多樣性的出現(xiàn)，表明生物膜形成的實(shí)際完成。

圖4。微生物活性的變化：（a）生物膜形成過程中生物量的變化；（b）不同溶解氧濃度下DHA的變化。

3.3.溶解氧濃度對DHA的影響

在廢水處理過程中，并非所有微生物都能去除有機(jī)污染物，只有具有較強(qiáng)生物活性的微生物參與了有機(jī)污染物的酶促氧化。DHA檢測與有機(jī)污染物的生物降解率直接相關(guān)，已在廢水生物處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。從圖4（b）可以看出，當(dāng)DO濃度在一定范圍內(nèi)增加時(shí)，DHA水平明顯提高，表明DHA和DO濃度之間存在正相關(guān)關(guān)系。它還解釋了DO濃度降低的微生物后代的生化活性（Carles和Barth，2014）。增加溶解氧濃度有助于提供更多的電子受體，并且通過氧化反應(yīng)分解有機(jī)物的頻率增加。當(dāng)DO增加到3 mg/l時(shí)，DHA水平保持穩(wěn)定。當(dāng)DO從3 mg/l增加到6 mg/l時(shí)，DHA水平逐漸降低。在氧氣過剩的情況下，微生物的新陳代謝太強(qiáng)，因此微生物除了降解污染物外還會自我降解。這意味著一部分微生物被分解為營養(yǎng)物質(zhì)，導(dǎo)致DHA濃度降低。因此，本研究中的最佳溶解氧濃度為3 mg/l。

3.4.第一階段生物膜不同深度的溶解氧濃度

在第一階段，僅對四個(gè)膜組件進(jìn)行充氣。不同生物膜深度內(nèi)的溶解氧濃度分布如圖5（a）所示。在提供空氣的情況下，生物膜都處于有氧狀態(tài)。在中空纖維膜內(nèi)部提供氧氣時(shí)，膜表面附近的DO濃度較高，達(dá)到10.5 mg/l，然后氧氣逐漸向外擴(kuò)散。由于傳質(zhì)阻力和擴(kuò)散過程中微生物的消耗，外部生物膜中的DO濃度顯著降低至3.1 mg/l。

圖5。（a）第一階段生物膜不同深度的DO濃度；（b）全過程有機(jī)物去除；（c）全過程脫氮；全過程除磷除濁。

如圖5（a）所示，未運(yùn)行膜組件的DO濃度從外到內(nèi)降低。生物膜幾乎處于厭氧狀態(tài)，只有靠近散裝液體的一小部分處于好氧狀態(tài)。由于氧氣從水中擴(kuò)散到生物膜，生物膜內(nèi)的DO濃度降至0.3 mg/l，并在那里形成厭氧區(qū)。

3.5.整個(gè)過程中有機(jī)物的去除

如表1所示，給水的CODCr和UV254平均濃度分別為56 mg/l和0.17 cm 1。圖5（b）顯示了整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間增強(qiáng)MABR過程中CODCr和UV254濃度的變化。第一階段持續(xù)12天，該過程中CODCr的平均濃度從56 mg/l降至26 mg/l，平均去除效率為53.6%（如表1所示）。隨著停留時(shí)間的延長，CODCr濃度保持穩(wěn)定。平均UV254值從0.17 cm 1降至0.03 cm 1，平均去除效率計(jì)算為82.4%（表1）。UV254項(xiàng)反映了天然高分子有機(jī)物（例如腐殖質(zhì)）和芳香化合物的數(shù)量。結(jié)果表明，增強(qiáng)MABR對去除這類有機(jī)物有顯著效果。如圖5（a）所示，它可以在附著在曝氣膜上的生物膜中形成好氧區(qū)，在非操作條件下形成厭氧區(qū)。因此，水解酸化和好氧氧化同時(shí)發(fā)生。將結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物降解為短鏈有機(jī)物，然后進(jìn)行好氧氧化處理。在本研究中，觀察到高分子有機(jī)物和芳香化合物的高去除效率。在第1階段結(jié)束時(shí)，BOD5/CODCr比被確定為0.18，這表明給水的生物降解性不足以進(jìn)一步降解CODCr。

表1各工序的效率分析。

在第二階段，CODCr濃度在前6天逐漸升高。在此過程中，PHA被微生物緩慢降解。一開始，PHA池中的生物量較低。一些PHA被部分用于微生物生長，一些PHA被降解為可溶性有機(jī)碳，增加了CODCr濃度。隨著生物量的逐漸增加，PHA被大量消耗。從第20天開始，PHA的添加速率幾乎等于微生物的消耗速率，然后CODCr濃度達(dá)到穩(wěn)定水平。CODCr濃度自第28天起顯著升高。隨著地表水中氮和磷濃度的降低（如圖5（c）和（d）所示），微生物活性和多環(huán)芳烴消耗量逐漸降低，導(dǎo)致CODCr濃度增加。因此，從第28天起停止PHA補(bǔ)充，以防止因碳資源過多而造成的二次污染。在第2階段，UV254值幾乎恒定，表明PHA中既不含有大分子有機(jī)物，也不含有芳香化合物，而是含有可生物降解的碳。

3.6.全過程脫氮

如表1所示，給水中NH3–N、NO3–N、NO2–N和TN的平均濃度分別為8.04 mg/l、1.13 mg/l、0.62 mg/l和11.6 mg/l。

3.6.1.NH3–整個(gè)過程中的脫氮

氮的去除如圖5（c）所示。在第1階段，NH3–N的平均值從8.04–0.90 mg/l降低，去除效率為88.8%（表1）。它對NH3–N去除有顯著影響。硝化細(xì)菌的產(chǎn)生時(shí)間較長，但在這個(gè)過程中，硝化細(xì)菌會在生物膜中積累，防止其嚴(yán)重?fù)p失，從而延長污泥停留時(shí)間（SRT）。因此，可以實(shí)現(xiàn)較高的NH3–N去除效率。在第二階段，添加PHA后，部分NH3–N用于微生物生長，平均NH3–N濃度進(jìn)一步降低至0.21 mg/l。

3.6.2.NO3–全過程脫氮

在第一階段的前7天，平均NO3–N濃度從1.13 mg/l增加到4.45 mg/l（圖5（c））。一些NH3–N被硝化細(xì)菌轉(zhuǎn)化為NO3–N，導(dǎo)致NO3–N積累。如圖5（a）所示，未運(yùn)行膜的DO濃度降低至0.3 mg/l，內(nèi)部形成厭氧區(qū)，以促進(jìn)反硝化。反硝化速率與NO3–N濃度呈正相關(guān)。隨著3n濃度的增加，反硝化速率增加。當(dāng)反硝化作用優(yōu)于硝化作用時(shí)，NO3–N濃度逐漸降低。由于反硝化細(xì)菌是異養(yǎng)的，反硝化速率將隨著CODCr濃度的降低而逐漸降低（圖5（b）），并在平均濃度為2.94 mg/l時(shí)保持穩(wěn)定。添加PHA有利于微生物生長，提高氮消耗（Valentino et al.，2015）。因此，第二階段的NO3–N平均濃度降至0.71 mg/l。

3.6.3.NO2–全過程脫氮

如圖5（c）所示，在第一階段的前3天，由于NH3–N的硝化反應(yīng)，NO2–N濃度略有增加。在較高的DO濃度下，NO2–N容易被氧化成NO3–N，導(dǎo)致NO2–N濃度降低。在第二階段，NO2–N濃度也降低，最終平均值為0.03 mg/l。

3.6.4.全過程脫氮

第一階段的平均TN濃度從11.6 mg/l降至5.4 mg/l，計(jì)算出去除效率為53.4%（圖5（c））。該工藝主要通過硝化和反硝化去除TN。在第1階段結(jié)束時(shí)，當(dāng)BOD5/CODCr比值降至0.18時(shí)，碳源不足抑制了反硝化反應(yīng)。在第二階段，TN的平均濃度降至1.5 mg/l，去除效率為72.2%。PHA促進(jìn)微生物生長，同時(shí)消耗氮資源。這部分TN被微生物吸收。

3.7.全過程除磷

在第一階段，平均磷濃度從0.96 mg/l降至0.81 mg/l，去除效率僅為15.6%（圖5（d））。在傳統(tǒng)的活性污泥法中，聚磷菌（PAO）在厭氧和好氧交替條件下去除磷，并通過處理多余的活性污泥去除部分磷。但在地表水處理中實(shí)施污泥處置是不切實(shí)際的。在開始時(shí)的高DO濃度（約5 mg/l）下，一些磷被PAOs吸收，導(dǎo)致磷的減少（Guerrero等人，2011）。當(dāng)磷的生物吸收達(dá)到飽和時(shí)，磷濃度保持穩(wěn)定。一些磷甚至被釋放回水體。在第二階段，平均磷濃度降至0.23 mg/l，去除效率為71.6%，表明根據(jù)TN去除原理，通過微生物生長進(jìn)行除磷（圖5（d））。

3.8.全過程除濁

在第一階段，平均濁度從23 NTU降至10 NTU。去除率為56.5%。在處理過程中，一些不溶性有機(jī)物、氮和磷被去除，濁度降低。如圖5所示，濁度的變化趨勢與有機(jī)物、氮和磷的變化趨勢相似。懸浮固體在流經(jīng)生物膜時(shí)會被生物膜部分吸收。大量的EPS粘附在生物膜的外層，表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力。此外，EPS可以絮凝懸浮污染物，濁度進(jìn)一步降低（Cole等人，2004年）。

在第二階段，平均濁度降低至3.1 NTU，添加PHA后，去除效率計(jì)算為68.8%，EPS吸附和絮凝以及進(jìn)一步去除有機(jī)污染物、氮和磷后，去除效率也降低。

3.9.整個(gè)過程中地表水中生物量的變化

如圖6所示，第1階段地表水中的生物量幾乎不變（約110 nmol P/L），表明增加的微生物主要聚集在膜上，地表水中的生物量幾乎沒有變化，盡管總生物量顯著增加（如圖4（a））。最初，生物量在第二階段略有增加。然后添加PHA，以促進(jìn)PHA顆粒表面的微生物增殖。然后，一些微生物會從水箱中流出，通過出水管的出口進(jìn)入水中，增加其中的生物量。由于膜表面的溶解氧濃度高于水，且?guī)缀跛械奈⑸锒际切柩醯?，在需氧菌的?qū)動下，它們傾向于附著在膜表面。微生物會附著在膜上。此外，生物膜會分泌EPS（Carles和Barth，2014；Jin等人，2004）。它們是微生物（主要是細(xì)菌）在一定條件下體外分泌的聚合物。它們的主要成分是一些高分子材料，如多糖、蛋白質(zhì)和核酸聚合物，具有很強(qiáng)的吸附性。因此，水中的微生物也可以被EPS吸附。EPS使生物膜非常緊密，微生物不容易從膜上脫落。因此，地表水中的生物量含量變得穩(wěn)定，在整個(gè)過程中，生物量的增加不明顯（Seredyńska Sobecka等人，2006年）。在第28天，整個(gè)MABR系統(tǒng)從處理過的地表水中提升出來。因此，可以防止微生物內(nèi)的有機(jī)物、氮和磷釋放回地表水中。殘留在地表水中的微生物會被浮游生物捕食，然后通過水生食物鏈被清除。

圖6。整個(gè)過程中地表水中生物量的變化。

4.結(jié)論

開發(fā)了用于地表水處理的增強(qiáng)型MABR。在本研究中，證實(shí)了曝氣和水解酸化、好氧氧化、硝化和反硝化可以在第一階段同時(shí)反應(yīng)。有機(jī)物和氮的濃度顯著降低。然后，剩余的氮和磷主要被添加PHA的微生物消耗。在運(yùn)行期間，強(qiáng)化MABR表現(xiàn)出較高的氮磷去除效率（86.2%總氮和76.0%總磷）。與傳統(tǒng)方法相比，該方法主要采用生物降解，具有生物降解性高、出水水質(zhì)好、無二次污染等特點(diǎn)。這為地表水處理指明了一個(gè)新的方向。

致謝

本工作得到中國國家自然科學(xué)基金（51478304）和中國天津科技計(jì)劃項(xiàng)目（13ZZDSFF500）的資助。