固體氧化物電池(SOC)是效率最高的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換技術(shù)之一，在可逆模式(R-SOC)運行時能夠高效發(fā)電(SOFC模式)，或?qū)⒖稍偕娏D(zhuǎn)化為化學(xué)品儲存(SOEC模式)，實現(xiàn)電能與化學(xué)能之間的高效靈活轉(zhuǎn)換。SOC單電池是典型的多層薄膜陶瓷器件，由氧電極、電解質(zhì)和氫電極等組成，目前應(yīng)用較廣的是以YSZ(Y2O3穩(wěn)定ZrO2)為電解質(zhì)的Ni-YSZ氫電極支撐單電池，因其實現(xiàn)了電解質(zhì)薄膜化，在700–800°C中溫區(qū)間具有較高的性能輸出，但面臨氧電極/電解質(zhì)界面元素擴散、氧電極剝離、氫電極中Ni金屬團聚等化學(xué)兼容性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問題。因此，大量文獻報道中的研究工作圍繞新型材料體系開發(fā)、制備工藝及運行方法優(yōu)化等方面開展。

在諸多氫電極支撐固體氧化物電池的文獻報道中，均存在R-SOC電化學(xué)性能不對稱現(xiàn)象，即在相同偏壓(相比于開路電壓)數(shù)值下，SOFC發(fā)電和SOEC電解電流密度不一致的現(xiàn)象，通常為發(fā)電性能優(yōu)于電解性能，但該不對稱現(xiàn)象并未得到深入研究。Ebbesen等認為，SOFC發(fā)電模式中的放熱反應(yīng)和SOEC電解中的吸熱反應(yīng)導(dǎo)致的溫差是產(chǎn)生R-SOC電化學(xué)性能不對稱的因素之一。

Kishimoto等通過實驗研究并結(jié)合模擬計算發(fā)現(xiàn)，在j–V曲線的活化與濃差極化區(qū)都表現(xiàn)出不對稱行為，活化區(qū)的不對稱性主要是電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)不等引起的，濃差極化區(qū)的不對稱性則與克努森擴散效應(yīng)引起的氫氣和水蒸汽的非等摩爾反向擴散有關(guān)；因此認為R-SOC電化學(xué)不對稱現(xiàn)象主要與氫電極微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，并提出優(yōu)化氫電極孔隙率和孔徑可以增強氣體擴散、減弱不對稱性。而在關(guān)于電解質(zhì)支撐固體氧化物電池的相關(guān)報道中8,9，R-SOC的電化學(xué)性能呈現(xiàn)出良好的對稱性，這進一步說明R-SOC的不對稱現(xiàn)象主要由氫電極擴散阻抗引起。

在SOC單電池中，隔離層不僅需要阻擋氧電極和電解質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)，還應(yīng)具有較高的氧離子電導(dǎo)率和較強的界面結(jié)合能力。研究表明，通過優(yōu)化隔離層可顯著提升SOC性能和穩(wěn)定性，比如采用多種方法提高隔離層致密度，從而減小電解質(zhì)歐姆阻抗、阻擋氧電極Sr等元素的遷移擴散。但是上述研究主要關(guān)注于電解質(zhì)、隔離層和陰極之間的化學(xué)反應(yīng)、元素擴散、界面雜相等方面，缺乏隔離層對R-SOC電化學(xué)不對稱性影響的研究。在前期工作中，我們提出了一種水熱原位生長制備致密薄膜GDC(Gd2O3摻雜CeO2)隔離層的方法，同時降低了單電池歐姆阻抗和極化阻抗，實現(xiàn)了SOFC模式下的高性能穩(wěn)定運行。相比于物理氣相沉積、脈沖激光沉積、磁控濺射等多種先進鍍膜技術(shù)，水熱原位生長技術(shù)的成本低、能耗小、放大均一性高，具有非常好的應(yīng)用前景。

基于此，本文基于兩種孔隙率不同的Ni-YSZ氫電極支撐單電池，系統(tǒng)研究并對比了絲網(wǎng)印刷制備的多孔GDC隔離層和水熱原位生長的致密薄膜隔離層對SOC性能的影響，探究了R-SOC電化學(xué)不對稱性的影響機理及其調(diào)控方法。

1、實驗

1.1單電池制備

本文制備了四種Ni-YSZ氫電極支撐單電池。

其中，小孔氫電極支撐半電池來自徐州華清京昆能源有限公司，于1320°C燒結(jié)后YSZ電解質(zhì)厚度物理化學(xué)學(xué)報Acta Phys.-Chim.Sin.2025,41(1),100005(3 of 7)約為13μm；大孔氫電極支撐半電池為實驗室共流延-共燒結(jié)制備，制備方法與前期文獻20報道類似。具體地，陽極支撐體中加入了10%(wt.)球形石墨和淀粉(質(zhì)量比1:1)作為造孔劑，半電池共燒結(jié)溫度為1320°C，燒結(jié)后YSZ電解質(zhì)厚度約為16μm。