2.3 Back-Cell氣體傳感器

從電化學(xué)角度來看，電極尺寸的減小能夠顯著加速電化學(xué)響應(yīng)，進(jìn)而提升氣體傳感器的效率。在硅基微機(jī)械加工技術(shù)的支持下，、得以擁有豐富的氣體傳感器制作工藝，其中背部電池工藝尤為關(guān)鍵。該工藝通過讓采樣氣體從元件背部通過致密通孔穿過，觸發(fā)電池反應(yīng)，在電解液擴(kuò)散模式上Clark構(gòu)型氣體傳感器得以改變，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)氣體的氣相監(jiān)測(cè)。其示意圖如圖4所示。對(duì)于單個(gè)背部電池元件，其設(shè)計(jì)精巧，通孔直徑為1 mm，而每個(gè)通氣孔的直徑則精細(xì)至2μm。

A：元件的基礎(chǔ)襯底選用P型硅基片，上面覆蓋一層厚度10μm的N型硅，形成PN結(jié)，為自停止腐蝕電極工藝提供了基礎(chǔ)。

B：在制造過程中，通過腐蝕工藝在N極上精準(zhǔn)腐蝕出通孔，并在元件外圍沉積絕緣層，以確保電氣隔離。完成這些步驟后，通孔直徑精確控制在2μm。

圖4 Back-Cell氣體傳感器示意圖

C：利用濺射金屬法，在通孔頂部構(gòu)建Au工作電極，同時(shí)在一側(cè)N極頂部構(gòu)建Au對(duì)電極，在另一側(cè)N極頂部則構(gòu)建Ag/Ag2O聚合物參照電極。這些電極的精確布局確保了元件的高效電化學(xué)性能。

經(jīng)過嚴(yán)格的性能檢測(cè)，該背部電池元件展現(xiàn)出優(yōu)異的性能參數(shù)。其線性響應(yīng)范圍覆蓋0-100ppm，檢測(cè)下限低至5 ppm，信噪比達(dá)到2.0，90%響應(yīng)時(shí)間為330μs，回復(fù)時(shí)間為550μs。這些性能指標(biāo)充分展示了該元件在氣體監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值。

2.4微電化學(xué)流動(dòng)池集成傳感器

微電化學(xué)流動(dòng)池集成傳感器以其高集成度著稱，能在緊湊的體積內(nèi)（1 cm×0.6 cm×0.8 cm）實(shí)現(xiàn)多種傳感器的集成。這一設(shè)計(jì)使得在有限的空間內(nèi)可以同時(shí)構(gòu)建O2傳感器、CO2傳感器以及基于ISFET的pH傳感器，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同氣體和離子濃度的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。示意圖如圖5所示。

圖5微電化學(xué)流動(dòng)池傳感器示意圖

在微電化學(xué)流動(dòng)池集成傳感器中，其設(shè)計(jì)精巧，特別是在硅基板背面布局了三個(gè)Ag/AgCl參比電極。這樣的設(shè)計(jì)使得測(cè)樣能夠通過小于500微米的孔徑順利經(jīng)過玻璃封裝板進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)。在這一過程中，形成了一個(gè)具有特定尺寸的測(cè)試空間，其寬度為600μm，長(zhǎng)度為7毫米，厚度為80μm。這個(gè)緊湊的測(cè)試空間體積僅約0.34μL，極大地提高了傳感器的靈敏度和響應(yīng)速度。其細(xì)部結(jié)構(gòu)如圖6。

圖6微電化學(xué)流動(dòng)池的細(xì)部結(jié)構(gòu)圖

微電化學(xué)流動(dòng)池集成傳感器中的各個(gè)組件均經(jīng)過精心設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)高效、精確的電化學(xué)信號(hào)采集。

O2傳感器采用縮小尺寸的Clark電極型設(shè)計(jì)，這種設(shè)計(jì)不僅減小了電極尺寸，還提高了電化學(xué)響應(yīng)速度。在構(gòu)建過程中，我們使用SiO2作為犧牲層材料，通過犧牲層構(gòu)建技術(shù)在硅基板和透氣膜之間構(gòu)建了一個(gè)厚度為0.3納升1微米的空腔。這個(gè)空腔內(nèi)充滿了pH值為6.86、濃度為0.1mol/L的KCl緩沖液，用于對(duì)O2進(jìn)行電化學(xué)信號(hào)采集。這種設(shè)計(jì)能夠確保傳感器對(duì)O2的敏感度和準(zhǔn)確性，為氣體檢測(cè)提供了可靠的數(shù)據(jù)支持。

CO2傳感器采用了縮小尺寸的Severringhaus傳感器設(shè)計(jì)。在硅基板與透氣膜之間，我們構(gòu)建了一個(gè)0.5納升的空腔，內(nèi)部填充了濃度為0.02mol/L的NaCl與0.005mol/L的NaHCO3混合溶液作為電解液。這種設(shè)計(jì)使得傳感器能夠?qū)O2進(jìn)行高效、準(zhǔn)確的電化學(xué)信號(hào)采集，為環(huán)境監(jiān)測(cè)和氣體分析提供了有力的工具。

pH傳感器采用Si3N4門傳感器設(shè)計(jì)，它使用pH值為6.86、濃度為0.1 mol/L的KCl電解液進(jìn)行pH信號(hào)的電法采集。這種設(shè)計(jì)保證了傳感器對(duì)pH值的精確測(cè)量，使其在生物化學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

在測(cè)試中，微電化學(xué)流動(dòng)池傳感器確實(shí)容易受到電解池中試樣液體的流動(dòng)性、擴(kuò)散性等因素的影響，這在一定程度上限制了其響應(yīng)速度和靈敏度的有效測(cè)量。具體而言，試樣的流動(dòng)性不均或擴(kuò)散性不佳可能導(dǎo)致傳感器內(nèi)部的微空腔和小液結(jié)中的反應(yīng)物質(zhì)分布不均，從而影響電化學(xué)信號(hào)的采集和傳輸。

此外，透氣膜與硅基板之間的微空腔和小液結(jié)的制成過程對(duì)微控制工藝的要求極高。微小的尺寸和復(fù)雜的結(jié)構(gòu)使得制備過程中的任何微小偏差都可能對(duì)最終制成結(jié)果產(chǎn)生顯著影響。因此，優(yōu)化微控制工藝，確保微空腔和小液結(jié)的精確制備，是提高傳感器性能的關(guān)鍵。

試樣進(jìn)出口的連接方式也是影響傳感器靈敏度和采集效率的重要因素。合理的連接方式應(yīng)確保試樣能夠順暢地進(jìn)入傳感器內(nèi)部，并與內(nèi)部的反應(yīng)物質(zhì)充分接觸。否則，連接不暢或試樣泄露等問題都可能導(dǎo)致傳感器性能下降。

盡管當(dāng)前制備工藝下，微電化學(xué)流動(dòng)池傳感器屬于較高精尖的元件實(shí)現(xiàn)模式，但隨著硅基微機(jī)械開關(guān)系統(tǒng)加工技術(shù)的不斷提升，我們有理由相信，未來高集成度的類似微電化學(xué)流動(dòng)池傳感器的元件制備將變得更為容易實(shí)現(xiàn)。通過不斷優(yōu)化制備工藝、提高微控制精度以及改進(jìn)試樣進(jìn)出口連接方式，我們可以期待微電化學(xué)流動(dòng)池傳感器在未來展現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能，為生物化學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供有力支持。

3總結(jié)

在生物化學(xué)的電化學(xué)信號(hào)采集領(lǐng)域，微機(jī)械開關(guān)傳感器因其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。生物酶技術(shù)與硅基微機(jī)械加工技術(shù)的結(jié)合，為這一領(lǐng)域的研究提供了新的突破點(diǎn)。當(dāng)前，硅基淺表加工技術(shù)已經(jīng)能夠精細(xì)到7-14納米層面，而硅基微機(jī)械加工則主要停留在微米層面。然而，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，我們可以預(yù)見敏感元件將逐漸從微米級(jí)硅基加工向納米級(jí)加工工藝發(fā)展。

這種發(fā)展將帶來諸多益處。首先，元件尺寸的縮小將顯著提高反應(yīng)速度，減少樣品使用量，并提升靈敏度。這將使得微機(jī)械開關(guān)傳感器在生物化學(xué)研究中的應(yīng)用更加廣泛和深入。其次，縮小尺寸的元件在人體植入監(jiān)測(cè)方面也將更具優(yōu)勢(shì)，使得操作更為便捷，減輕患者的負(fù)擔(dān)。此外，石英晶體諧振微天平傳感器（QCM）也將隨著硅基微結(jié)構(gòu)加工技術(shù)的提升而逐漸發(fā)展。結(jié)合電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM），這種傳感器可以融入震蕩電路中，作為恒電勢(shì)儀器或恒電流儀器提供電化學(xué)信號(hào)。這種技術(shù)的應(yīng)用將進(jìn)一步拓寬微機(jī)械加工技術(shù)在生物化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

綜上所述，微機(jī)械加工技術(shù)近年來發(fā)展迅速，已經(jīng)成為一種跨學(xué)科且應(yīng)用場(chǎng)景極為豐富的創(chuàng)新研究范疇?，F(xiàn)有成果已經(jīng)展示了其在液相或氣相氣體監(jiān)測(cè)中的強(qiáng)大電化學(xué)適應(yīng)性，并實(shí)現(xiàn)了諸多應(yīng)用場(chǎng)景。同時(shí)也為日后船舶上的微機(jī)械開關(guān)傳感器的集成化、可靠性等方面研究提供了相關(guān)依據(jù)，對(duì)于進(jìn)一步提高其可靠性及高效性具有一定的意義。