2結(jié)果與分析

2．O2和CO2共存時(shí)CO2：的快速檢測(cè)

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)O2和CO2共存時(shí)，在微電極上非水介質(zhì)中，O2：和CO2的檢測(cè)互為影響，實(shí)時(shí)采集的氧化電流信號(hào)(I)與CO2：濃度(V，v／v)間的響應(yīng)關(guān)系并非線性相關(guān)，且不同的0濃度(V，v／v)下，I一V。，關(guān)系也不盡相同，這為cO的快速檢測(cè)帶來(lái)一定的困難。但進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，在施加陰極電勢(shì)脈沖1ins時(shí)，也即氧還原足夠短的反應(yīng)瞬間，實(shí)時(shí)采集的還原電流(I)與O2濃度之間有很好的線性關(guān)系，也不受共存CO2氣體濃度變化的影響(見(jiàn)圖1)。繼而提取陽(yáng)極電勢(shì)脈沖持續(xù)1ins之后的氧化電流(I)，發(fā)現(xiàn)它與CO2：濃度之間也有穩(wěn)定的響應(yīng)關(guān)系，且在恒定不同O2濃度下，氧化電流信號(hào)(I)與CO2濃度間都有著穩(wěn)定的響應(yīng)關(guān)系(見(jiàn)圖2)。因此只要預(yù)先知道了O2的濃度，依照這一O2濃度下的I一V。對(duì)應(yīng)關(guān)系，便可通過(guò)所采集的氧化電流信號(hào)(I。)得出CO2：的濃度。

實(shí)際應(yīng)用時(shí)，預(yù)先將定標(biāo)數(shù)據(jù)(I一0：濃度之間的關(guān)系和恒定不同O2濃度下的I一CO2濃度關(guān)系)輸入計(jì)算機(jī)擬合出相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)公式并儲(chǔ)存，再輸入現(xiàn)場(chǎng)采集的響應(yīng)信號(hào)(I。和I)，遂可求出并顯示CO2：氣體組分的濃度(或分壓)。

2．2界面充電電流對(duì)暫態(tài)響應(yīng)信號(hào)的影響

在檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，暫態(tài)響應(yīng)電流隨采樣時(shí)間的縮短而迅速增大，但這并不意味著采樣時(shí)間越短越好。在施加電位脈沖激勵(lì)信號(hào)進(jìn)行電化學(xué)暫態(tài)測(cè)量過(guò)程中，尤其在電極電位迅速變化的初期階段，必須考慮“電極／溶液”界面雙層電容的充放電效應(yīng)對(duì)檢測(cè)精度的影響。界面雙層充電電流(I殼=Cd·dE／dt，C是界面雙層電容，dE／dt為電極電位的變化速率)被視為電化學(xué)噪音，直接影響暫態(tài)電流響應(yīng)信號(hào)的精度，應(yīng)設(shè)法將其消除。根據(jù)暫態(tài)電化學(xué)原理，界面雙層充電電流隨電位脈沖時(shí)間的延滯而迅速衰減。為觀測(cè)界面雙層充電電流的衰減規(guī)律，實(shí)驗(yàn)中通入N2氣，

在50—1000p．s間逐漸增加采樣時(shí)間，分別采集相應(yīng)的陰極和陽(yáng)極充電電流信號(hào)(I。補(bǔ)I充)，結(jié)果如表1所示。

由表1中可以看出，在直徑60肌的Pt微盤電極上電位脈沖持續(xù)1000Ixs時(shí)I殼基本_tzP,衰減到零?？梢?jiàn)，施加電位脈沖1ms時(shí)采集的電流信號(hào)(I I。)，即可消除界面雙層充電電流的影響，達(dá)到足夠高的檢測(cè)精度。同時(shí)I值不受共存CO2組分的干擾，便于O2：的直接檢測(cè)，進(jìn)一步確定混合氣體中CO2濃度。

表1界面充電電流(I)隨采樣時(shí)間的變化2．3電位脈沖寬度對(duì)暫態(tài)響應(yīng)信號(hào)的影響從表2中可以看出，當(dāng)電位脈沖寬度增加時(shí)，所對(duì)應(yīng)的還原電流(I。)和氧化電流(I)也在逐漸增加，20ms之前變化明顯，之后漸趨穩(wěn)定。這是因?yàn)樵趩蝹€(gè)脈沖寬度內(nèi)，當(dāng)采樣時(shí)間一定時(shí)，增加脈沖寬度，實(shí)際上會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間，使參加反應(yīng)的物質(zhì)量上升，生成量增加，反應(yīng)電流隨之增加。當(dāng)電位脈沖寬度增加到一定時(shí)間時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，屆時(shí)還原電流(I)和氧化電流(I)漸趨穩(wěn)定。因此，適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)電位脈沖寬度可使靈敏度提高，但并不是越長(zhǎng)越好，時(shí)間長(zhǎng)了，檢測(cè)速度就會(huì)受到限制。

表2電位脈沖寬度變化對(duì)響應(yīng)信號(hào)的影晌

此外，從實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到，在其它條件保持不變的情況下，電位脈沖寬度接近20ms的整數(shù)倍時(shí)輸出的電流信號(hào)趨于穩(wěn)定，而在偏離較遠(yuǎn)時(shí)精度變差。這顯然與交流電干擾信號(hào)的周期恰是20ms有關(guān)，如果電位脈沖寬度是20rr—s的整數(shù)倍，則因交流電干擾信號(hào)在每個(gè)采樣周期內(nèi)出現(xiàn)相應(yīng)的整數(shù)次，基本上可以自行抵消。因此，為加快測(cè)量速度，提高檢測(cè)精度，實(shí)驗(yàn)中選定電位脈沖寬度為20 rns。

3結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)CO2和O2在微電極上非水介質(zhì)中電化學(xué)行為的研究，依據(jù)其共存時(shí)交叉反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性，創(chuàng)建出快速檢測(cè)CO2的調(diào)制電位脈沖微電流方法。在對(duì)CO2的暫態(tài)電化學(xué)檢測(cè)中，當(dāng)電位脈沖寬度為交流電周期(20 rns)的整數(shù)倍和施加電勢(shì)脈沖持續(xù)足夠短的時(shí)間內(nèi)(≤1ms)采樣時(shí)，可以顯著消除由交流電干擾和界面雙層充電電流對(duì)微電極電流檢測(cè)產(chǎn)生的影響，使暫態(tài)電化學(xué)檢測(cè)達(dá)到足夠高的檢測(cè)精度和檢測(cè)速度，從而為溫室中CO2氣體的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)提供—個(gè)新的技術(shù)方法。