摘要：全固態(tài)離子選擇性電極(ASS-ISEs)因具有操作簡(jiǎn)單、易于小型化、成本低及可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。對(duì)于這類電極，位于導(dǎo)電基底和聚合物膜之間的離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層能夠通過(guò)提供穩(wěn)定的相界面電位，提高電極的穩(wěn)定性和標(biāo)準(zhǔn)電極電位(E)的重現(xiàn)性。盡管各類轉(zhuǎn)導(dǎo)材料已用于構(gòu)建ASS-ISEs的固態(tài)轉(zhuǎn)導(dǎo)層，但是仍需開(kāi)發(fā)新的高性能轉(zhuǎn)導(dǎo)材料，進(jìn)一步提高電位的穩(wěn)定性和E值的重現(xiàn)性，從而獲得可靠的分析數(shù)據(jù)。另外，微區(qū)離子檢測(cè)的應(yīng)用需求促進(jìn)了離子選擇性電極的微型化發(fā)展。

由于常規(guī)液膜式離子選擇性微電極存在使用壽命短、檢測(cè)限高等問(wèn)題，設(shè)計(jì)全固態(tài)離子選擇性微電極(ASS-ISμEs)以提高微區(qū)檢測(cè)電極的性能至關(guān)重要。

本文從選取具有大的理論比電容的NiCoS作為ASS-ISEs的轉(zhuǎn)導(dǎo)材料入手，構(gòu)建了基于NiCoS轉(zhuǎn)導(dǎo)層的ASS-ISEs和ASS-ISμEs，并將其分別應(yīng)用于環(huán)境水體中鈣離子濃度以及植物根際重金屬離子通量的檢測(cè)。論文的具體研究?jī)?nèi)容如下:

1.基于NiCoS微結(jié)構(gòu)離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層的全固態(tài)離子選擇性電極本工作引入具有多離子氧化還原電對(duì)的NiCoS，作為ASS-ISEs的離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)材料;采用簡(jiǎn)單的水熱/溶劑熱的方法，制備了三種不同形貌的NiCoS材料;通過(guò)改變反應(yīng)溶劑極性，調(diào)控了NiCoS的微觀形貌。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以乙醇為溶劑合成的NiCoS微球，呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。以鈣離子為檢測(cè)對(duì)象，以NiCoS微球作為固態(tài)轉(zhuǎn)導(dǎo)材料，所制備的全固態(tài)鈣離子選擇性電極(ASS-Ca-ISE)在Ca活度為1.0×10-2.9×10 M范圍內(nèi)呈現(xiàn)出的能斯特響應(yīng)斜率為27.5±0.2 m V/dec，檢測(cè)限為5.0×10 M;同批次8根電極之間和4批次電極之間E值的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.35 m V(n=8)和0.78 m V(n=4)。由于NiCoS雙金屬離子之間的協(xié)同作用，使轉(zhuǎn)導(dǎo)材料具有大的氧化還原電容(565μF)。另外，NiCoS轉(zhuǎn)導(dǎo)材料的引入，有效抑制了聚合物膜和NiCoS固態(tài)轉(zhuǎn)導(dǎo)層之間水層的產(chǎn)生，并且電極對(duì)光照、O和CO具有良好的抗干擾能力。因此，所制備的全固態(tài)鈣離子選擇性電極，已用于海水中鈣離子濃度的分析檢測(cè)。

同時(shí)，進(jìn)一步研究了基于NiCoS轉(zhuǎn)導(dǎo)層的全固態(tài)鉀離子和硝酸根離子選擇性電極的性能。所制備的鉀離子選擇性電極在K活度為1.0×10-7.6×10 M范圍內(nèi)，能斯特響應(yīng)斜率為55.6±0.1 m V/dec，檢測(cè)限為1.6×10 M。所制備的硝酸根離子選擇性電極在NO活度為1.0×10-7.6×10 M范圍內(nèi)，能斯特響應(yīng)斜率為60.6±0.9 m V/dec，檢測(cè)限為1.6×10 M。因此，NiCoS是一類性能優(yōu)異、普適性強(qiáng)、有望制備出免校正ASS-ISEs的轉(zhuǎn)導(dǎo)材料。

2.基于原位合成高疏水性NiCoS納米片陣列離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層的全固態(tài)鈣離子選擇性電極目前，ASS-ISEs的轉(zhuǎn)導(dǎo)層的引入大多采用滴涂法，該方法會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)導(dǎo)層與導(dǎo)電基底之間不能緊密結(jié)合，從而影響轉(zhuǎn)導(dǎo)層的性能。本工作采用電沉積法，在玻碳電極表面原位合成NiCoS納米片;通過(guò)改變電沉積的沉積圈數(shù)，調(diào)控材料的微觀形貌;采用NiCoS納米片陣列作為固態(tài)轉(zhuǎn)導(dǎo)層，用于構(gòu)建ASS-Ca-ISE?；诟呤杷訬iCoS納米片陣列的Ca-ISE在Ca活度為1.0×10-2.9×10 M范圍內(nèi)呈現(xiàn)出能斯特響應(yīng)，斜率為29.8±0.4 m V/dec，檢測(cè)限為2.0×10 M。

由于NiCoS轉(zhuǎn)導(dǎo)層具有1.8 m F的氧化還原電容，Ca-ISEs經(jīng)90小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)電位測(cè)量，電極的電位漂移僅為1.9±0.5μV/h。所構(gòu)建的基于NiCoS的Ca-ISEs呈現(xiàn)出優(yōu)異的E值重現(xiàn)性，同一批次以及批次與批次電極之間的E值標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.28(n=6)和0.67 m V(n=5)。另外，所制備的NiCoS納米片陣列具有準(zhǔn)超疏水特性，接觸角為148.3±1.4°，能夠有效抑制敏感膜/NiCoS界面處水層的形成。所構(gòu)建的基于NiCoS納米片陣列的Ca-ISEs，已成功用于水體中鈣離子濃度的分析檢測(cè)。

3.基于NiCoS納米線離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層的全固態(tài)鉛離子選擇性微電極為了實(shí)現(xiàn)微區(qū)離子檢測(cè)，需要研發(fā)離子選擇性微電極。目前所報(bào)道的全固態(tài)離子選擇性微電極制備過(guò)程比較復(fù)雜，微電極的使用壽命和穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提升。

本工作采用水浴法，大批量在碳纖維上原位合成了NiCoS納米線，簡(jiǎn)化了微電極的制備工序;將鉛離子選擇性膜溶液通過(guò)毛細(xì)作用填充到毛細(xì)管尖端制得全固態(tài)鉛離子選擇性電極(ASS-Pb-ISμE)。所制備的ASS-Pb-ISμE的外部尖端尺寸為15μm，膜厚度約為60μm。聚合物膜厚度的增加能夠使微電極的使用壽命延長(zhǎng)至6天。ASS-Pb-ISμE經(jīng)28小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)電位測(cè)量，電極呈現(xiàn)出良好的電位穩(wěn)定性(42.6±3.7μV/h)。該電極在Pb活度為3.0×10-8.1×10 M范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的能斯特響應(yīng)(31.1±0.3 m V/dec)，檢測(cè)限為2.5×10 M。本工作所構(gòu)建的鉛離子選擇性微電極為后續(xù)微區(qū)檢測(cè)提供了理想的分析工具。

4.全固態(tài)鉛離子選擇性微電極原位檢測(cè)水稻根際鉛離子通量掃描離子選擇性電極技術(shù)是一種有發(fā)展前途的離子通量非損傷檢測(cè)技術(shù)，其檢測(cè)體系通常由液膜離子選擇性微電極(LM-ISμEs)和傳統(tǒng)的Ag/Ag Cl電極組成。液膜離子選擇性微電極存在使用壽命短、檢測(cè)限高等問(wèn)題。針對(duì)上述問(wèn)題，本工作采用上一章構(gòu)建的ASS-Pb-ISμEs作為指示電極，同時(shí)構(gòu)建了液膜鉛離子選擇性微電極(LM-Pb-ISμEs)進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，相比于LM-Pb-ISμEs(3.2×10 M)，ASS-Pb-ISμEs呈現(xiàn)出更低的檢測(cè)限(2.5×10 M)。另外，采用全固態(tài)微電極，電極的使用壽命顯著改善(即從幾小時(shí)延長(zhǎng)至6天)。以水稻根系作為研究對(duì)象，將所構(gòu)建的ASS-Pb-ISμE和LM-Pb-ISμE作為指示電極，采用掃描離子選擇性電極技術(shù)實(shí)現(xiàn)了水稻根際鉛離子通量的檢測(cè)。測(cè)試結(jié)果表明，與LM-Pb-ISμEs相比，ASS-Pb-ISμEs能夠檢測(cè)更低濃度的鉛離子通量的變化。

5.基于全固態(tài)微參比電極及銅離子選擇性微電極的微檢測(cè)體系電位分析系統(tǒng)由離子選擇性電極和參比電極組成。在測(cè)試過(guò)程中，參比電極需要具有良好的電位穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。由于傳統(tǒng)的參比電極含有內(nèi)充液，因而難以實(shí)現(xiàn)電極系統(tǒng)的小型化。為了滿足環(huán)境微區(qū)檢測(cè)的需求，構(gòu)建了基于全固態(tài)微參比電極(ASS-μRE)和全固態(tài)離子選擇性微電極的微檢測(cè)體系。對(duì)于ASS-μRE，以NiCoS納米線作為固態(tài)轉(zhuǎn)導(dǎo)材料，以離子液體摻雜的聚氯乙烯膜作為參比膜。ASS-μRE在不同電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電位響應(yīng)測(cè)試，該電極表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，電位變化小于1.0 m V/dec。所發(fā)展的全固態(tài)銅離子選擇性微電極(ASS-Cu-ISμEs)在Cu活度為1.0×10-9.2×10 M范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的能斯特響應(yīng)(斜率為29.8±0.4 m V/dec)，檢測(cè)限為3.2×10M。將ASS-μRE與ASS-Cu-ISμE集成，構(gòu)建了全固態(tài)微電位分析系統(tǒng)。

與傳統(tǒng)的電位分析系統(tǒng)相比，全固態(tài)微檢測(cè)系統(tǒng)具有相似的能斯特響應(yīng)斜率，同時(shí)呈現(xiàn)出良好的電位穩(wěn)定性。全固態(tài)微檢測(cè)系統(tǒng)的構(gòu)建為實(shí)現(xiàn)環(huán)境微區(qū)檢測(cè)提供了新的檢測(cè)技術(shù)，并且成功應(yīng)用于鹽地堿蓬植物根際銅離子通量的檢測(cè)