2.2.2熔融介質(zhì)

圖5不同碳酸鹽制備的銥氧化物微電極的E-pH關(guān)系

圖6溶液鹽度對(duì)銥氧化物微電極pH響應(yīng)的影響

用pH 4.O0，6.86，9.18系列的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液測(cè)定碳酸鈉與碳酸鋰兩種熔融介質(zhì)制備的銥氧化物微電極，從EpH關(guān)系圖上看，雖然電勢(shì)值有所差別，但是響應(yīng)靈敏度都接近理想能斯特方程斜率，兩者差異不大（圖5）。

2.2.3陳化作用

新制備的電極需經(jīng)過陳化以消除電位漂移。所謂的陳化過程就是千的金屬氧化膜在水中逐漸發(fā)生水合反應(yīng)的過程，一般認(rèn)為銥氧化物水合作用方程為：

本文新制備的電極置于去離子水中陳化（1Oh／d），在pH 4.00，6.86，9.18系列的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中測(cè)量其電勢(shì)，觀察自然陳化過程對(duì)電勢(shì)值及其標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率的影響。新制備的電極電勢(shì)值較高，隨著電極的陳化，斜率和截距都向負(fù)方向漂移。陳化初期每?jī)商鞙y(cè)量的電勢(shì)截距差異大于2OmV，約1Od逐漸趨于穩(wěn)定，最終電勢(shì)在幾mV／d的范圍內(nèi)變動(dòng)。陳化初期，電極表現(xiàn)出超能斯特響應(yīng)，即電位對(duì)pH的響應(yīng)表現(xiàn)出超過理論值的現(xiàn)象，達(dá)到一63.23mV／pH，陳化后超能斯特響應(yīng)現(xiàn)象逐漸消失，工作曲線斜率減小到接近于一59.16mV／pH，同時(shí)電勢(shì)和pH之間仍保持良好的線性關(guān)系。新置備的電極在80℃高溫水溶液中處理可加速陳化，縮短漂移時(shí)間，使電極快速穩(wěn)定。

2.3環(huán)境因素對(duì)電極性能的影響

2.3.1鹽度

為了模擬海水條件，向pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖液中加入NaC1固體，配制O，15，25，35鹽度系列，測(cè)量溶液電極電勢(shì)。從圖6可知，銥氧化物微電極對(duì)pH的響應(yīng)仍然有良好線性關(guān)系，響應(yīng)靈敏度幾乎不受鹽度影響。

2.3.2氧氣濃度

為了測(cè)試溶解氧濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響，向pH9.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中通N除氧，測(cè)量電極電勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通N。前后電極電勢(shì)變化在1mV之內(nèi)。因此，電極應(yīng)用于測(cè)量沉積物間隙水pH時(shí)，溶解氧的耗盡與否對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響可以忽略。

2.3.3 Nafion修飾與還原離子沉積物中的還原性陰離子是金屬氧化物電極測(cè)量

的主要干擾因素，其中最主要的是溶解硫離子，常以S。一或HS一形式存在。本文用5的Nafion來修飾電極，以減弱還原性陰離子對(duì)沉積物測(cè)量結(jié)果的影響。首先，圖7表明銥氧化物pH微電極經(jīng)Nafi0n修飾后在pH 9.18的緩沖溶液中的電勢(shì)達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間依然在6Os以內(nèi)。其次，圖8表明在20O mol／L的Na2S緩沖溶液中（加入了適量的Na0H、抗壞血酸和ED—TA），未經(jīng)Nafi0n修飾的電極的電勢(shì)不斷漂移，1Omin內(nèi)仍無法達(dá)到穩(wěn)態(tài)，經(jīng)Nafion修飾后的電極，1o0s即可達(dá)到穩(wěn)態(tài)。Nafion離子選擇性膜能夠提高電極的選擇性系數(shù)，電極經(jīng)Nafi0n修飾后對(duì)還原離子的抗干擾能力增強(qiáng)，可保證在測(cè)量沉積物pH時(shí)不受還原離子的影響。

3沉積物的測(cè)量

2O08年7月在廈門西海域（24。29.O16 N，118。O3.973E）及九龍江口（24。25.498N，兒8。O5.929E）用重力式采泥器采取2個(gè)沉積物柱樣及相應(yīng)底層水樣，沉積物柱狀樣的pH剖面由銥氧化物pH微電極測(cè)量。沉積物間隙水中溶解氧和Mn。用金汞齊微電極測(cè)量，采用三電極體系和方波伏安法，掃描一O.1O——一1.75V電勢(shì)范圍的同時(shí)測(cè)定該3種氧化還原化學(xué)成分的濃度。

圖7 Nafion修飾和未修飾的銥氧化物微電極在pH 9.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中的電勢(shì)響應(yīng)

圖8 Nafion修飾和未修飾的銥氧化物微電極在Na。S緩沖溶液中的電勢(shì)響應(yīng)

圖9九龍江口和廈門西海域沉積物0z、Mn2、pH剖面圖

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出（圖9），沉積物上覆水的pH值是8.07，當(dāng)電極進(jìn)入沉積物時(shí)，pH銳減，在4——5mm深處達(dá)到最小值7.42，然后隨深度增加逐漸回升，在20mm以深趨于穩(wěn)定值7.8O.pH的最小值出現(xiàn)在沉積物中有氧與無氧界面，這個(gè)現(xiàn)象可以用生物地球化學(xué)反應(yīng)來解釋，在沉積物中有機(jī)質(zhì)的有氧降解消耗了間隙水中的溶解氧，同時(shí)產(chǎn)生Co。，導(dǎo)致pH減小，所以pH最小值出現(xiàn)在溶解氧耗盡的深度。另一方面，由于Mn。等還原離子向上涌遇到溶解氧后被氧化

由此反應(yīng)產(chǎn)生的H+引起了pH值急劇下降。溶解氧耗盡之后，Mn件才被檢測(cè)到。所以在沉積物中測(cè)得的2個(gè)pH剖面符合沉積物生物地球化學(xué)一般規(guī)律，也只有采用微電極才能發(fā)現(xiàn)沉積物中毫米尺度的pH垂直梯度。溶解氧和錳的數(shù)據(jù)是pH微電極在沉積物中實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)可靠性的佐證。沉積物中pH的垂直梯度從另一個(gè)側(cè)面反映了有機(jī)質(zhì)分解反應(yīng)的電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移，是認(rèn)識(shí)沉積物早期成巖反應(yīng)的一個(gè)重要參數(shù)。

綜上所述，高溫熔融碳酸鹽法制作的金屬氧化物pH微電極對(duì)氫離子有較好的響應(yīng)，制作便捷，機(jī)械性能良好，經(jīng)Nafion修飾后可以抵抗沉積物中氧化還原化學(xué)成分的干擾，可在不擾動(dòng)沉積物的前提下測(cè)量間隙水的pH垂直剖面。