1.3測試方法

l.3.1電極響應(yīng)性能表征測定方法

所有電位測定均在室溫中進(jìn)行，采用三電極體系測量開路電勢，以金屬氧化物電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極。采用市售0.O5mol／L鄰苯二甲酸氫鉀，O.O25mol／L混合磷酸鹽和O.O1mol／L硼砂分別配制成pH 4.OO，6.86和9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，其他pH及響應(yīng)時間測試采用滴加0.1mol／L HCl或0.1mol／L NaOH調(diào)節(jié)。模擬海水鹽度時添加NaC1.根據(jù)IUPAC規(guī)定，電極開路電位漂移小于1mV／min認(rèn)為達(dá)到穩(wěn)態(tài)。電極電勢均取穩(wěn)態(tài)值。

1.3.2沉積物pH值測量方法

沉積物pH值測量時同樣采用三電極體系，以銥氧化物ph微電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為對電極。先將鉑電極和飽和甘汞電極浸入剛采集的沉積物柱狀樣上覆水中，將銥氧化物微電極固定在機(jī)械手升降桿上，通過微調(diào)升降桿旋鈕使銥氧化物微電極以每次1mm距離下移，在每一個深度位置測量沉積物的pH值，每次測量時間為3OO s.沉積物測定時由于固、液相介質(zhì)差異引起的電勢差別現(xiàn)象，其理論機(jī)制的研究尚未有很一致的說法。Cai和Reimers的研究表明當(dāng)工作電極由水相深入到泥漿，而參比電極仍然置于水中對結(jié)果所造成的誤差，比實驗本身的電化學(xué)噪聲還小，所以這種電勢差別可以忽略。測試前電極在人工海水中浸泡過夜，做標(biāo)準(zhǔn)工作曲線校準(zhǔn)，測量后再做標(biāo)準(zhǔn)工作曲線校正。

2結(jié)果與討論

2.1電極性能表征

一般認(rèn)為，銥氧化物微電極對H的響應(yīng)機(jī)理方程如下：

鎢氧化物微電極對H具有良好的響應(yīng)是由于它遵從這樣一個質(zhì)子參與的氧化還原反應(yīng)，在這個可逆反應(yīng)過程中，參加反應(yīng)質(zhì)子數(shù)改變了膜中的氧化物的比例，從而改變膜電位，理想能斯特響應(yīng)為59.16mV／pH.

2.1.1電極的響應(yīng)時間

為了測試電極對溶液pH變化的響應(yīng)時間，向標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，滴加0.1 mol／L HCl或O.1 mo1／LNaOH調(diào)節(jié)以獲得pH值跳躍，測量電勢達(dá)到90終點值的時間。。圖1表明鎢氧化物微電極的Tg。為8s，銥氧化物微電極比鎢氧化物微電極響應(yīng)速度更快，。均小于5s.

2.1.2電極對不同pH緩沖溶液的響應(yīng)

在pH 4.OO，6.86和9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中測量電極的電位響應(yīng)情況。由實驗結(jié)果看（圖2），溶液pH對電極的響應(yīng)速度影響不大，都能很快趨于穩(wěn)定。銥氧化物微電極電勢達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時間在6O s內(nèi)，且在堿性溶液中（3O s）較酸性溶液（6Os）能更快達(dá)到穩(wěn)態(tài)。鎢氧化物微電極電勢達(dá)到穩(wěn)態(tài)時間略長，在8O s之內(nèi)。從圖3電極標(biāo)準(zhǔn)工作曲線可以看出，銥電極電勢對pH的響應(yīng)斜率為一57.1lmV／pH，鎢電極電勢對pH的響應(yīng)斜率為一42.84mV／pH，可認(rèn)為銥氧化物微電極在對pH響應(yīng)性能上優(yōu)于鎢氧化物微電極。

2.1.3電極長時間工作的穩(wěn)定性

為了測試金屬氧化物電極長時間工作電勢的穩(wěn)定性，在pH 9.18緩沖溶液和自來水（pH一7.12）中連續(xù)測量2h，觀察其電勢變化曲線。結(jié)果表明鎢和銥氧化物微電極在兩種溶液中電勢變化均小于3mV／h.

圖1銥、鎢氧化物微電極響應(yīng)時間

圖2銥、鎢氧化物微電極在不同pH緩沖溶液中的電勢響應(yīng)

圖3銥、鎢氧化物微電極的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.2制作條件對電極性能的影響

2.2.1氧化溫度

在銥氧化物微電極制備時，氧化溫度應(yīng)該選擇在使碳酸鹽達(dá)到熔融但不分解的范圍內(nèi)。碳酸鋰熔點723℃，在131O℃開始分解為氧化鋰和二氧化碳。實驗表明，Yao等人加熱至87O℃高溫的方法冷卻后金屬氧化膜易粘附在碳酸鈉固體和坩堝上，從而導(dǎo)致金屬表面的氧化膜明顯不均勻，甚至有殘缺。本文在氧化溫度上做了改進(jìn)，選擇加熱至8OO℃，恒溫時間縮短圖4鎢氧化物表面XPS譜圖

至4h，形成的黑色氧化膜與金屬基底結(jié)合緊密。碳酸鈉熔點851℃，在高溫18oo℃下分解，實驗表明，加熱至850℃，冷卻后的氧化膜也有明顯的粘附現(xiàn)象，因此經(jīng)過實驗調(diào)整，碳酸鈉氧化溫度同樣選擇為80o℃。制備鎢氧化物微電極的氧化溫度選擇在5O0℃，低于碳酸鹽的熔點，但將所制作電極做鎢元素的XPS分析后，從譜圖（圖4）上看，W 4f5，。結(jié)合能為35.7eV，說明金屬表面膜中鎢的確氧化為+6價。