摘要：用改進(jìn)的高溫熔融碳酸鹽法制備了銥和鎢氧化物pH微電極，表征了金屬氧化物電極的各項(xiàng)性能。所制備電極對(duì)pH有較好的線性響應(yīng)，斜率在4O——6OmV／pH，接近理想能斯特響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，銥氧化物微電極在長(zhǎng)時(shí)間工作穩(wěn)定性方面優(yōu)于鎢氧化物微電極，9O響應(yīng)時(shí)間為5s.銥氧化物微電極受鹽度和氧氣濃度影響很小，且經(jīng)Nafion修飾后不受沉積物間隙水中還原性S。一的影響。把銥氧化物微電極應(yīng)用于測(cè)量廈門西海域和九龍江河口的沉積物pH垂直剖面，發(fā)現(xiàn)pH在沉積物有氧和無氧深度界面（4——5mm）達(dá)到最小，20mm以深趨于穩(wěn)定，符合沉積物生物地球化學(xué)規(guī)律。

沉積物是海洋環(huán)境的重要組成部分，尤其是上層沉積物中有著諸如有機(jī)質(zhì)降解等重要的生物地球化學(xué)過程。pH是研究沉積物的最基本化學(xué)參數(shù)，傳統(tǒng)方法測(cè)量沉積物pH一般采用分層壓濾擠出間隙水，再通過化學(xué)滴定或?qū)Ｓ脙x器來測(cè)量。分層測(cè)定的方法可能將沉積物不同深度的間隙水混合，且這種做法會(huì)改變海洋沉積物原有的氧化還原環(huán)境，如溫度、壓力等，使樣品的pH值發(fā)生一些不可逆的變化，造成測(cè)量的系統(tǒng)誤差和結(jié)果的不準(zhǔn)確性。微電極技術(shù)最早應(yīng)用于生命科學(xué)領(lǐng)域，后被海洋學(xué)家引入用于海洋參數(shù)的測(cè)量以獲取原位、接近真實(shí)的數(shù)據(jù)。將微電極直接插入沉積物中測(cè)量間隙水pH值，不但可以在不擾動(dòng)沉積物的前提條件下準(zhǔn)確得到間隙水pH值，同時(shí)也能觀察其在微小范圍內(nèi)的變化梯度。例如，Archer等把有機(jī)膜玻璃微屯極技術(shù)應(yīng)用于測(cè)量深海沉積物的pH剖面。Cai等人設(shè)計(jì)了一套涂有有機(jī)物膜的玻璃結(jié)構(gòu)pH和pC0。微電極來測(cè)量海洋沉積物碳酸鹽體系，但這些電極的薄膜在泥介質(zhì)中可能易受損壞。

近年來，金屬氧化物pH電極的制備及應(yīng)用備受關(guān)注，它較玻璃電極具有體積小、強(qiáng)度高、響應(yīng)快、耐腐蝕、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。目前已經(jīng)開展的研究包括Pt，Pd，Ru，Ir，Co，Ti，W等多種金屬的氧化物，其中鎢材料價(jià)廉易得，而銥氧化物電極具有良好的機(jī)械性能、抗干擾性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、pH響應(yīng)范圍寬、在高溫高壓侵蝕性環(huán)境中以及在非水溶液中能快速響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因此其應(yīng)用前景最被看好。金屬氧化物電極是全固態(tài)電極，耐磨，尤其是銥金屬氧化物電極，可用于測(cè)量沉積物介質(zhì)。本文采用高溫熔融碳酸鹽法制備鎢和銥的金屬氧化物pH微電極，優(yōu)化了氧化溫度和氧化時(shí)間，并采用Nafion修飾，表征了電極對(duì)H+的響應(yīng)性能，探討了測(cè)量沉積物pH時(shí)可能存在的干擾因素如鹽度、溶解氧和還原離子的影響，并將銥氧化物微電極實(shí)際應(yīng)用于沉積物間隙水中pH梯度的測(cè)量。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器、材料與試劑

肚AutolabII恒電位恒電流儀（Metrohm）；P3ON垂直毛細(xì)管拉制儀（SutterInstrumentCo.）；EG244微研磨機(jī)（Narishige）；KQ21OODE超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；馬弗爐（上海實(shí)驗(yàn)電爐廠）；Vario pH計(jì)（wTw）。

銥絲（O.5mm）購自Johnson Matthey公司，純度99.9；鎢絲（O.25mm）和銀絲（0.5mm）購自昆明貴金屬材料公司，純度99.989，6；5的Nafion溶液（dupont）；熱固性銀導(dǎo)電膠（OHMEX AG，Phen—texCorp.USA）；環(huán)氧樹脂膠粘劑（江西萍鄉(xiāng)市東南化工廠）。所有化學(xué)試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為M illi—Q水。

1.2電極的制備

目前制備金屬氧化物電極的方法主要有：電化學(xué)循環(huán)伏安法、電化學(xué)陰極沉積、濺射和高溫碳酸鹽氧化。本文采用高溫熔鹽法制備了銥和鎢的金屬氧化物pH微電極。

銥氧化物微電極的制備在Yao等人的高溫熔融鹽氧化法的基礎(chǔ)上稍做改進(jìn)。首先將長(zhǎng)約1cm的銥絲進(jìn)行截面磨平，超聲波清洗，風(fēng)干后埋在裝有碳酸鈉或碳酸鋰粉末的氧化鋁坩鍋中，置于馬弗爐中加熱到80O℃，恒溫4h.取出冷卻至室溫，用2 mol／L稀鹽酸溶解碳酸鹽固體。用熱水及Milli—Q水清洗以除去銥絲表面可溶性組分，移人溫度為18O℃的烘箱中過夜。用刀片將銥絲一端氧化膜刮去約2 mm，將銀絲用導(dǎo)電銀膠連接在這一部位，再用環(huán)氧樹脂膠粘劑將電極封裝在拉制好的玻璃管（直徑約2mm）中，使銥絲頂端暴露約1mm.使用前將電極在蒸餾水中浸泡過夜。鎢氧化物微電極的制備基本與銥相同，所不同的是熔融介質(zhì)為碳酸鈉，置于馬弗爐中加熱至5OO℃恒溫1h.為了測(cè)量沉積物的pH，本文采用Nafion來修飾電極以消除氧化還原離子的干擾，將5的Nafion溶液均勻涂抹在銥絲表面，置于烘箱中干燥，重復(fù)兩遍。