電化學甘油氧化反應（GOR）作為析氧反應的替代陽極反應，其原料甘油可大量源自生物質且熱力學勢較低，在電解合成中備受關注。然而，開發(fā)高效廉價GOR電催化劑仍面臨挑戰(zhàn)。高熵合金（HEA）由五種或多種元素構成，具有優(yōu)于傳統(tǒng)合金的物理化學性能，包括硬度、韌性、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性，且因元素隨機分布而產(chǎn)生晶格畸變和可調控電子結構，展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。盡管HEA在GOR中的應用尚未受重視，但鑒于其多樣性和獨特性，開發(fā)高選擇性和活性的GOR HEA電催化劑具有重要意義。

研究進展

催化劑的合成與表征：

自支撐HEA電極的合成流程如圖S1展示。首先，溶劑熱反應在CC上生長出五元MOF前驅體納米片，隨后在H2/Ar氣氛中熱解得到HEA電極。XRD圖證實了MOF前體向HEA的成功轉變，且所有HEA均為面心立方結構。SEM圖顯示均勻的五元MOF納米片轉化為均勻的交聯(lián)HEA-CoNiCuMnMo NPs（圖1b）。TEM圖（圖1c）表明，NPs尺寸均勻，約為10 nm，并通過石墨化碳層連接。HRTEM圖像（圖1d）顯示清晰的晶格條紋，晶格距為2.04?，對應（111）面。HRTEM觀察到納米晶體定義良好，且NPs中缺陷導致表面張力增大，提升催化性能。EDS元素映射分析（圖1h）表明元素均勻分布，證實單相固溶合金形成。電感耦合等離子體質譜法測定各金屬濃度比為Co:Ni:Cu:Mn:Mo=7:22:2:10:22（質量比）和3.8:11.8:1:5.8:7.3（摩爾比）。

圖S1 HEA-NPs/CC電極的合成過程示意圖

圖1 CoNiCuMnMo-NPs的(a)XRD圖、(b)SEM和(c)HRTEM圖。(d)CoNiCuMnMo-NPs的明場TEM圖像，顯示了HEA NPs在低倍鏡下的分散情況。(e)顯示B區(qū)域原子晶格的HRTEM圖像（插圖：FFT圖案）。沿(f)(202)和(g)(022)晶格平面成像的區(qū)域B的原子晶格圖像。(h)CoNiCuMnMo-NPs的Co、Ni、Cu、Mn和Mo的EDS元素mapping圖像。

GOR的電催化性能：

CoNiCuMnMo-NPs/CC電極在過電位和電流密度方面表現(xiàn)出最好的GOR電催化性能。

圖2 CoNiCuMnMo-NPs/CC在陽極甘油氧化中的電催化性能。(a)在添加和不添加0.1 M甘油的1 M KOH中的LSV曲線（IR校正）。掃描速率：2 mV s–1。(b)來自(a)中的LSV曲線的陽極甘油氧化或OER的Tafel斜率圖。(c)在添加0.1 M甘油的1 M KOH中，不同催化劑甘油陽極氧化活性的比較（IR校正）。掃描速率，2 mVs–1。(d)在不同電勢下生成甲酸鹽的FE。(e)CoNiCuMnMo-NPs/CC在電流密度為10 mA cm-2下的陽極甘油氧化穩(wěn)定性測試。插圖：計時電位甘油氧化測試期間的電位變化（條形圖）。(f)甘油（綠色）氧化成甲酸鹽（黃色）的1H NMR測量。添加DMSO作為內(nèi)標（紫色）。

圖3.（a）在1 M KOH電解質中添加或不添加甘油的情況下，在催化劑改性的GCE上，在LSV測試中的EC-MS實驗（1.6 V vs RHE后的甘油氧化由于封閉系統(tǒng)而受到傳質的嚴重限制）。(b)上圖顯示m/z=32的信號和O2釋放的質量活性，中圖顯示m/z=28的信號和CO釋放的質量活性，下圖顯示m/z=44和CO2釋放的質量活性。(c)CoNiCuMnMo-NPs在各種工作電位下的原位拉曼光譜。(d，e)CoNiCuMnMo-NPs在1 M KOH和0.1 M甘油中，不同工作電位下的原位ATR-IR光譜（100次掃描，分辨率4 cm–1）。(f)堿性介質中甘油氧化反應可能的途徑。

機器學習揭示催化機制：

開發(fā)了一種算法，可以有效地分析密度泛函理論結果，并通過機器學習將這些結果總結為力場。發(fā)現(xiàn)活性位點沿著相邊界線定位，因此通過富集Mo、Ni和Mn元素來提高HEA-NPs的活性是一種簡單而有效的策略。

圖4.(a)AIMC結束時實現(xiàn)的優(yōu)化結構。表面原子的催化劑相關分布分數(shù)（b）和元素的層相關分數(shù)（c）。(d)GOR的火山圖（紅線）與C2H3O3吸附自由能的函數(shù)關系。相關基本步驟的反應自由能之間的線性關系用黑色繪制。(e)每個結構上沿其最近相鄰原子的大多數(shù)活性位點。

堿/酸混合電解槽：

以CoNiCuMnMo-NPs/CC為陽極，1.0 M KOH電解質含0.1 M甘油為陽極，與0.5 M H2SO4陰極的RuIr/Ti商用陰極配對（圖6a），建立了堿/酸混合電解槽。為了比較，我們用1.0 M KOH作為陰極液組裝傳統(tǒng)的堿性電解池（圖6b）。在50 mA cm-2的恒定電流密度下測試了混合堿/酸電解槽的重復性，進行了連續(xù)6次循環(huán)測試。

圖5.CoNiCuMnMo-NPs/CC||RhIr/Ti的電化學性能。(a)不對稱電解質電解槽和(b)傳統(tǒng)堿性電解槽的示意圖。(c)不同pH值下，HER-GOR和HER-OER的LSV曲線。(d)不對稱電解槽和傳統(tǒng)堿性電解槽在不同電流密度下的GOR和HER外加電壓。(e)50小時循環(huán)實驗中，用于甲酸鹽和氫氣生產(chǎn)的不對稱電解質電解槽的FE和產(chǎn)率。(f)CoNiCuMnMo-NPs/CC在50 mA cm-2電流密度下的長期穩(wěn)定性測試。

研究結論

該研究通過在CC上生長CoNiCuMnMo-NPs，為GOR合成了一種自支撐HEA電極。該電極在堿性電解液中對GOR表現(xiàn)出高電催化活性，可以在1.25 V下提供10 mA cm-2的電流密度，并且在很寬的電位范圍內(nèi)具有超過90%的甲酸鹽FE。基于ML的MC模擬表明催化活性中心是由Mn、Mo和Ni配位的Mo位點。作者設計了混合堿/酸電解槽，以在陽極氧化甘油和在陰極生產(chǎn)H2。由于pH梯度和甘油氧化的共同作用，組裝的電解槽僅需0.55 V的極低電壓即可達到10 mA cm-2的電流密度，并可以持續(xù)電解超過12天。該工作不僅為開發(fā)先進的甘油氧化電催化劑和設計具有高催化活性的HEA電催化劑提供了思路，而且為開發(fā)生產(chǎn)增值化學品的可持續(xù)路線提供了一種低成本、節(jié)能的途徑。