摘要：微電極陣列可在彼此獨立的電極點上通過改性材料修飾完成多功能集成,是腦機接口的核心部件。使用微電子機械系統(tǒng)(MEMS)工藝結(jié)合濺射、剝離工藝將氧化銥薄膜作為pH響應(yīng)功能層集成在微電極陣列對應(yīng)的電極點上，同時研究了氧化銥薄膜在微米尺寸進行圖形化的可行濺射參數(shù)。進行了微觀形貌測試、元素表征和pH響應(yīng)測試,結(jié)果表明成功在對應(yīng)電極點上集成了均勻性良好的氧化銥薄膜，其對于pH的響應(yīng)性能優(yōu)異,具有約為56.52 mV/pH的靈敏度,線性相關(guān)度約為0.999。這使集成了氧化銥功能層的微電極陣列有望在體內(nèi)植入的研究中實現(xiàn)對腦區(qū)pH值的觀測。

微電極陣列作為一種植人式神經(jīng)探針，具有電生理記錄的功能。隨著腦科學(xué)研究的進一步發(fā)展，研究者們發(fā)現(xiàn)大腦的功能和神經(jīng)疾病往往是多種因素復(fù)合的結(jié)果，因此對微電極陣列提出了多功能集成的發(fā)展方向，即不僅可以記錄神經(jīng)元信號，還能夠檢測大腦區(qū)域的環(huán)境因素或者物質(zhì)濃度。而密歇根神經(jīng)探針作為經(jīng)典的微電極陣列，具有平面型結(jié)構(gòu)，每個電極點彼此獨立，在多功能集成的發(fā)展方向上具有巨大的優(yōu)勢。

在多功能方向上，研究者們在微電極陣列的電極點上通過采用不同的材料進行修飾，使其獲得檢測其他物質(zhì)濃度或環(huán)境參數(shù)的功能。B.M.Dixon等人用葡萄糖氧化酶（G O J修飾的聚（鄰苯二胺）微電極，檢測清醒大鼠體內(nèi)的腦葡萄糖；為了檢測腦區(qū)的其他物質(zhì)濃度，（).F rey等人w通過酶膜和半透性間苯二胺層覆蓋微電極，使其能夠選擇性檢測生理相關(guān)濃度的神經(jīng)遞質(zhì)膽堿和谷氨酸；W.J.W ei等人通過將P t納米顆粒和1，3-苯基-二胺（mPD)集成在微電極陣列上可檢測生物系統(tǒng)中的谷氨酸能活性；N.R.Ferreira等人制備出了N afion修飾的微電極，用于高空間分辨率地檢測大腦中的抗壞血酸和谷氨酸濃度。上述方法有效地集成了不同的物質(zhì)對電極點進行修飾，由于微電極陣列的電極點彼此獨立，所以未來不同修飾物質(zhì)可以集成在同一根微電極探針上，即在不同的電極點上進行不同的改性物質(zhì)修飾。因此探究更多改性物質(zhì)集成在微電極陣列上，進行腦區(qū)物質(zhì)或環(huán)境因素的監(jiān)測，是微電極陣列多功能必要的發(fā)展趨勢。腦區(qū)p H是大腦環(huán)境非常重要的指標，與多種疾病m的機理和治療手段相關(guān)聯(lián)，但目前對腦區(qū)p H的測量手段有較大局限性w。因此在微電極陣列上通過改性材料修飾使其獲得p H響應(yīng)的功能，能夠進一步擴展微電極陣列在多功能方向上的發(fā)和穩(wěn)定性，也開拓了腦區(qū)測量p H值的新方法。氧化銥（Ir〇d薄膜具有良好的生物相容性，對p H具有非常好的響應(yīng)曲線，非常適合作為p H傳感器的敏感材料集成到微電極陣列上，尤其是濺射法制備的氧化銥薄膜具有良好的一致性，非常接近理論值的響應(yīng)靈敏度，而且易于進行圖形化。

但濺射法制備氧化銥薄膜大多是在大尺寸器件上實現(xiàn)的，其是否適用于微米尺寸需進一步驗證。本文基于微電極陣列的基本結(jié)構(gòu)，設(shè)計加工出一種基于氧化銥的p H響應(yīng)傳感器的雙模微電極陣列。首先介紹了雙模微電極陣列的制備流程，重點是通過濺射法制備氧化銥功能層，并且探究了微米尺寸下采用剝離工藝對氧化銥薄膜進行圖形化的濺射參數(shù)。在體外p H響應(yīng)測試中，該雙模微電極陣列對p H具有非常出色的響應(yīng)曲線，其靈敏度約為56.52 mV/p H，而線性相關(guān)度約為0.9 9 9,非常接近氧化銥對p H響應(yīng)的理論值。

1雙模微電極陣列制備

圖1為制備雙模微電極陣列的加工工藝流程

圖1雙模微電極陣列的工藝流程

基于派射法集成氧化銥的雙模微電極陣列圖。選取絕緣體上硅（SOI)片作為基底。在制備前需要對基底進行清洗，將其放人丙酮和乙醇混合液中進行超聲清洗，最后用去離子水沖洗后烘干。

雙模微電極陣列的制備工藝步驟較多，首先通過等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD)在基底的正反面分別生長200 n m厚的S i N和800 n m厚的Si0 2(相互抵消應(yīng)力），以此作為下絕緣層和支撐層。然后采用Cr/A u金屬層作為導(dǎo)電層，之后通過光刻和離子束刻蝕完成圖形化來定義微電極陣列的電極點、導(dǎo)線及焊盤，如圖2所示。接著通過兩步光刻結(jié)合刻蝕工藝，定義微電極陣列的開窗結(jié)構(gòu)和正面輪廓。之后進行氧化銥功能層的濺射和圖形化，再對背面輪廓進行定義，最后通過介質(zhì)刻蝕和深硅刻蝕刻穿基底，將微電極陣列釋放，釋放后的微電極陣列實物如圖3所示。

2基于I r O i的p H傳感器的集成

由于雙模微電極陣列的電極點的尺寸非常小，需要進行圖形化，并且后續(xù)需要進行其他工藝，對薄膜的質(zhì)量和穩(wěn)定性有較高的要求。本文中的雙模微電極陣列需要對氧化銥薄膜進行圖形化，因此需要剝離工藝結(jié)合濺射工藝進行，由于光刻膠在溫度過高時，會過熱變性，導(dǎo)致無法剝離，因此需要控制氧化銥薄膜濺射時的溫度不能過高。一般來說氣壓越低，濺射時腔內(nèi)的溫度就會越高，但是濺射氣壓較高又會導(dǎo)致薄膜的黏附性較差容易脫落，因此要平衡二者，在保證不會導(dǎo)致光刻膠變性的前提下使濺射時的氣壓越低越好。所以探究了在不同氧氣和氬氣流量下濺射出的氧化銥薄膜的微觀結(jié)構(gòu)的差別，之后確定了能夠成功滅射并且完成剝離工藝的溯射參數(shù)。參考X.Y.K ang等人[n]的工作，本文分別采用6組氣氛參數(shù)進行濺射實驗，之后對其采用掃描電子顯微鏡（SEM)進行測試，其微觀結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看到，銥在總體積流量低于16.5 mL/m in時，幾乎無法形成褶皺形狀的氧化銥薄膜，原因可能是氣壓壓強過低，銥無法被持續(xù)性氧化形成氧化銥薄膜層。在10 mL/m in氬氣和10 mL/m in氧氣體積流量條件下得到了褶皺形狀的氧化銥，該薄膜褶皺較大，大大增加了氧化銥薄膜的表面積，同時其分布較為致密，因此選擇該參數(shù)作為制備氧化銥薄膜的溯射參數(shù)。之后在硅片上進行剝離實驗，觀察該參數(shù)是否可以成功將氧化銥薄膜圖形化。剝離后的氧化銥薄膜在丙酮中會起皺，從而大面積脫落，這是由于薄膜的黏附性較差，因此需要進一步改善工藝。本文采取增加黏附層的方法來改善上述問題，在濺射氧化銥薄膜之前，先在10 mL/m in氬氣的條件下濺射1 m in的銥金屬層作為黏附層，再采用上述參數(shù)溯射氧化銥薄膜，之后進行剝離實驗。最終效果如圖5所示，可以看到氧化銥薄膜成功進行了圖形化，并且完全沒有出現(xiàn)起皺的現(xiàn)象，其黏附性非常出色。

3氧化銥薄膜修飾電極點的測試

3.1氧化銥薄膜修飾電極點的微觀結(jié)構(gòu)表征使用掃描電子顯微鏡對氧化銥薄膜修飾的電極點進行微觀結(jié)構(gòu)表征。圖6為薄膜修飾的電極點的微觀結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，濺射制備的氧化銥具有條形的褶皺結(jié)構(gòu)，這些褶皺彼此交織，形成很多的隆起和間隙，大大增加了氧化銥薄膜的表面積，非常有利于其與H+的接觸和響應(yīng)。對氧化銥薄膜修飾的電極點進行元素能譜（EDS)測試。圖7為其元素能譜圖，可以看出其主要元素是I r和0，證實了氧化銥薄膜濺射的成功性。

其主要元素分布如圖8所示，可以看到I r元素和〇元素的分布非常均勻致密，反映出氧化銥薄膜分布得非常均勻，有利于對p H的響應(yīng)。之后進行X射線衍射（X R D)測試，將測試結(jié)果與理論結(jié)果D2]進行對比，如圖9所示，圖中2 0為衍射角。圖9(b)的X R D圖譜顯示在2 8°、3 5°、40°和5 4°附近都有明顯的衍射峰，根據(jù)圖9(a)中的標準卡片43-1 0 1 9可知，這4個衍射峰分別對應(yīng)Ir()2晶體的（1 1 0)、（1 0 1)、（2 0 0)和(221)晶面。從結(jié)果可以得出該氧化銥薄膜的主要成分為Ir〇2,證明成功制備了氧化銥薄膜。

3.2氧化銥薄膜修飾電極點對p H的響應(yīng)

將制備好的微電極陣列與定制的印刷電路板(PCB)通過引線鍵合的方式裝配，之后通過環(huán)氧樹脂進行封裝，保護引線不會斷裂并且保證彼此之間絕緣。進行p H響應(yīng)實驗之前，需要配置不同p H值的測試溶液，采用標準p H緩沖試劑（pH值為4.0 0、6.86和9.1 8)和0.1 m ol/L的NaOH溶液或HC1溶液進行配置。之后進行p H響應(yīng)實驗，以Ag/A g C l電極作為參比電極，通過電化學(xué)平臺記錄感應(yīng)到的電勢。結(jié)果如圖U)所示，圖中感應(yīng)電勢與p H響應(yīng)的擬合曲線為一條直線，線性相關(guān)度約為0.999，其斜率約為56.52 mV/pH(氧化銥響應(yīng)p H的理論值為59 mV/PH<u>)，說明氧化銥薄膜的質(zhì)量良好。

4結(jié)論

本文制備了一種集成了p H響應(yīng)功能的雙模微電極陣列，通過濺射結(jié)合剝離工藝將Ir〇i功能層集成在微電極陣列對應(yīng)的電極點上。通過研究不同氣體氛圍的濺射參數(shù)，確定最優(yōu)的濺射參數(shù)（氬氣體積流量為10 mL/min,氧氣體積流量為10 mL/min)，同時采用增加I r金屬層作為黏附層來改善氧化銥薄膜和A u金屬層黏附性差的問題。測試結(jié)果表明，該雙模微電極陣列可成功用于對p H的響應(yīng)，且線性相關(guān)度非常高，約為0.9 9 9,靈敏度約為56.52 mV/pH。這有助于進一步推進微電極陣列在多功能集成方向上的發(fā)展，可以通過在不同的電極點上采用濺射和剝離工藝集成更多的功能層，實現(xiàn)對于多種物質(zhì)濃度或者環(huán)境參數(shù)的觀測，這大大推進了微電極陣列的發(fā)展，并且對腦科學(xué)研究也有著非常重要的意義。同時本文探究了在微米尺寸氧化銥薄膜的圖形化，有利于氧化銥薄膜作為修飾材料在其他領(lǐng)域的應(yīng)用。