1.2納米材料模擬酶

納米粒子是一類大小在1～100 nm之間、具有獨(dú)特的化學(xué)、電學(xué)、物理、力學(xué)性能的粒子。由于納米粒子具有不同于常規(guī)材料的尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、汽車工業(yè)、食品加工、藥物傳遞、電子產(chǎn)品、醫(yī)學(xué)成像、化妝品、分析檢測、建筑材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。近年來，隨著對納米材料的深入研究，大量文獻(xiàn)報道證實，納米材料可以模擬多種天然酶的活性。

金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks，MOFs）材料是一類由金屬離子和多元有機(jī)配體通過共價鍵形成的新型晶體材料。研究人員已經(jīng)合成了不同類型的MOFs，并將其廣泛應(yīng)用于電分析領(lǐng)域。沸石咪唑框架（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）作為一種常見的多孔MOFs材料，具有化學(xué)穩(wěn)定性高、孔隙率均勻、比表面積大和結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)等優(yōu)良特性。ZIFs可以作為模板和前驅(qū)體用于制備具有高導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性的多孔碳材料，通過不同的方式處理后可以作為類超氧化物歧化酶、類過氧化物酶、類氧化酶等。Wu等開發(fā)了一種新型的過氧化氫電化學(xué)生物傳感器。他們采用含鈷金屬有機(jī)骨架碳化工藝，制備了具有菱形十二面體形貌的納米碳復(fù)合材料（Co-NC RDCs）。Co-NC是通過炭化ZIF-67前驅(qū)體得到的產(chǎn)物，它具有多孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積和高的電導(dǎo)率，且對過氧化氫具有獨(dú)特的電化學(xué)傳感性能。

金屬納米材料如金納米顆粒（AuNPs）、鉑納米顆粒（PtNPs）、銀納米顆粒（AgNPs），氧化鈰納米顆粒（CeOxNPs）等被廣泛用于生物傳感領(lǐng)域。AuNPs是一種海綿狀結(jié)構(gòu)，其有效表面積比相同體積的散裝金膜大數(shù)百到數(shù)千倍。AuNPs同時還具有表面活性位點多、吸附力強(qiáng)、電子密度高等特點，能與多種生物分子結(jié)合而不影響其生物活性。因此，AuNPs在生物傳感器中的應(yīng)用為提高傳感器性能和開發(fā)高效、新型生物傳感器提供了可能性。鈰離子可以在Ce3+和Ce4+之間可逆轉(zhuǎn)換，使得Ce原子能夠快速且大幅度地調(diào)整其電子結(jié)構(gòu)（如產(chǎn)生氧空位或缺陷），以最佳的結(jié)構(gòu)適應(yīng)其周圍環(huán)境，從而使得CeNPs具有優(yōu)異的催化特性，可以用于清除各種毒性活性氧物質(zhì)。2020年，Duanghathaipornsuk等采用普魯士藍(lán)（PB）和Ce NPs以及氧化石墨烯（GO）制備了CeNPs/GO復(fù)合材料，將其作為電極材料構(gòu)建了用于檢測·OH的電化學(xué)傳感器。該傳感器對·OH的檢測限為60μmol/L。該項工作為開發(fā)檢測·OH的電化學(xué)傳感器提供了新思路。

與金屬納米酶相比，碳基納米材料具有更高的生物相容性和可調(diào)節(jié)的酶活性。如石墨烯作為一種碳基納米材料，由于其優(yōu)異的導(dǎo)電率、比表面積高和成本低，在電化學(xué)傳感方面具有非常大的應(yīng)用潛力。Cui等將錳（Ⅲ）四苯基卟啉（MnTPP）與電化學(xué)還原氧化石墨烯（ERGO）復(fù)合得到具有超氧化物酶活性的MnTPP/ERGO納米復(fù)合材料用于檢測·，檢出限為0.039μmol/L。石墨烯非常容易聚集導(dǎo)致其性能受到影響，這極大地限制了它的應(yīng)用。將石墨烯羥基功能化可以解決它的團(tuán)聚問題，通過增加含氧基團(tuán)（羥基、羧基、氧）的數(shù)量來增加它在溶劑中的溶解性和分散性，還可以增大電化學(xué)傳感器的活性表面積從而增強(qiáng)電化學(xué)性能。Aghamiri等制備了氧化還原蛋白（Cyt-c）固定在電聚合聚苯胺（PANI）/羥基化多壁碳納米管（cMWCNT）復(fù)合材料薄膜修飾在玻碳電極（GCE）上，并應(yīng)用于H2O2的痕量檢測。具有多孔結(jié)構(gòu)的cMWCNT對蛋白質(zhì)具有極高的負(fù)載能力，通過cMWCNT的石墨結(jié)構(gòu)與PANI的芳香環(huán)之間的相互作用結(jié)合成cMWCNT/PANI。該材料具有良好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移特性。Cyt-c/cMWCNT/PANI/GC傳感器對H2O2的檢測靈敏度為97.6 nA/（μmol/L），檢測限為0.2μmol/L，線性響應(yīng)范圍為2～600μmol/L。

磷酸錳（Mn3（PO4）2）是一種獨(dú)特的錳鹽，可通過歧化反應(yīng)從水溶液中快速地去除超氧化物。Mn3（PO4）2對·有極好的催化活性，并且生物兼容性好，因此Mn3（PO4）2可以作為納米模擬酶用于·的檢測。Ding等制備了一種基于石墨烯/脫氧核糖核酸/磷酸錳（Gr/DNA/Mn3（PO4）2）模擬酶的傳感器，該傳感器能快速、靈敏地檢測·。在該模擬酶中，利用π-π將DNA吸附在石墨烯上，一方面，在保持碳材料完整結(jié)構(gòu)的同時可以對其進(jìn)行功能化從而提高M(jìn)n3（PO4）2的催化性能；另一方面，將DNA吸附在石墨烯上還可以促進(jìn)Mn3（PO4）2的均勻生長。該傳感器成功檢測到了癌細(xì)胞中釋放的·，在生物傳感和生物醫(yī)療領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

聚苯胺（PANI）由于其高導(dǎo)電性和低成本，在眾多導(dǎo)電聚合物中受到極大的關(guān)注。這些獨(dú)特的性能使PANI適用于許多的領(lǐng)域（如燃料電池、超級電容器、電化學(xué)傳感和生物傳感等）。Gabunada等通過濕法回流策略合成了基于磁鐵礦納米棒的聚苯胺/還原氧化石墨烯（Fe3O4 PANI/rGO）。該復(fù)合材料熱穩(wěn)定性好、活性表面積大、催化活性點多、導(dǎo)電性強(qiáng)。用Fe3O4 PANI/rGO構(gòu)建的傳感器對H2O2的靈敏度為223.7μA/（mmol/L·cm2），LOD為4.45μmol/L，檢測范圍為100μmol/L～1.5 mmol/L。

通過一定的手段可以使上述提到的各種新型納米材料具有更好的電化學(xué)活性，從而作為不同種類的納米模擬酶與電化學(xué)技術(shù)結(jié)合，用于有效地檢測活性氧物質(zhì)，以促進(jìn)對生物過程的理解和監(jiān)測。