一氧化二氮(N2O)在醫(yī)藥、食品、航天等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用。隨著信息技術(shù)行業(yè)的快速發(fā)展，N2O作為現(xiàn)代光電子、微電子、大型集成電路以及光纖制造領(lǐng)域重要的基礎(chǔ)原料，需求量隨之增長，被稱為IT產(chǎn)業(yè)的“糧食”。

研究指出，N2O是一種重要的溫室氣體，在大氣中存留時間長，并且會對臭氧層產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞作用。N2O也是《京都議定書》中規(guī)定控制的6種溫室氣體之一。

人類活動排放含N2O尾氣來源主要有：硝酸及其相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)，己二酸及相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程以及汽車尾氣的排放等。面對眾多化工過程涉及含N2O尾氣的排放環(huán)節(jié)，如何合理有效的處理尾氣使其達(dá)到環(huán)保排放要求，是需要引起重視并解決的問題。在目前的研究和工業(yè)應(yīng)用中，尾氣中N2O的處理技術(shù)可以分為脫除處理和回收利用兩個方向。

尾氣中一氧化二氮的脫除

脫除尾氣中N2O的方法主要有高溫分解法、選擇性催化還原法和催化分解消除法。

高溫分解法是令N2O和燃料氣在高溫(1200～1500℃)下反應(yīng)分解，這種技術(shù)工藝簡單，不需要催化劑，但是操作費(fèi)用較高，需要大量消耗燃料氣，且高溫反應(yīng)設(shè)備的維護(hù)難度較大。因此利用高溫分解方法脫除化工尾氣中N2O組分在實(shí)際應(yīng)用中會受到一定限制。目前，日本Asahi公司和著名化工公司DuPont已將此方法用于己二酸工廠中。

選擇性催化還原法通常選用氨或天然氣為還原劑，加入負(fù)載型貴金屬催化劑，根據(jù)還原劑和催化劑的不同調(diào)節(jié)適宜的反應(yīng)溫度(通常在200～600℃)，從而實(shí)現(xiàn)N2O的脫除。

Cheng等以Pd/FeAlPO-5為催化劑，研究了在不同活性組分含量以及溫度等條件下CH4還原N2O的效果。研究指出，以PdAlPO-5為催化劑，373℃時，N2O轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%。Campa等研究了在沸石催化劑條件下CH4對N2O的還原效果，指出相比直接分解，還原劑的引入使N2O在同樣催化劑和溫度條件下的分解率大幅提高。Cant等研究了系列Rh/SiO2催化劑在CO和H2還原N2O過程的反應(yīng)機(jī)制。實(shí)驗(yàn)證實(shí)在130℃時H2對N2O的消除率達(dá)到90%，在360℃時，CO對N2O的分解率可以達(dá)到100%。

催化還原法脫除N2O的技術(shù)在俄羅斯和美國的硝酸工廠已有應(yīng)用案例。這種方法的脫除率較高，但隨脫除反應(yīng)的進(jìn)行會引入新的雜質(zhì)(CO、CO2)造成二次污染。其中還原劑的使用也會提高脫除過程的成本，因此該方法在商業(yè)應(yīng)用推廣過程中同樣會受到一定限制。特別的，如果天然氣作為汽車燃料的技術(shù)被推廣使用，那么利用甲烷作還原劑處理汽車尾氣中N2O的工藝可能會有較好的應(yīng)用前景。

催化裂解消除法是指在催化劑的作用下使N2O直接分解為O2和N2。由于這種方法不需要引入其他參與脫除反應(yīng)的物質(zhì)，成本較低且不會引起二次污染，因此引起研究者廣泛關(guān)注。N2O分解過程所需的活化能較高(250 kJ/mol)，在沒有催化劑參與的條件下很難進(jìn)行，因此研究的焦點(diǎn)主要集中在新型低溫高活性裂解催化劑的研發(fā)。

自20世紀(jì)70年代開始，研究者研發(fā)了大量的可用于催化分解N2O的催化劑，較多研究已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室中取得了理想的效果，目前已研發(fā)的催化劑依據(jù)活性組分的不同可以分為金屬氧化物催化劑、負(fù)載型貴金屬催化劑和金屬離子交換的分子篩三大類。

金屬氧化物催化劑的催化活性較高，主要有過渡金屬氧化物(Co3O4、CoO、NiO)、堿土金屬氧化物(CaO、MgO)和稀土金屬氧化物及其復(fù)合金屬氧化物等。

負(fù)載型貴金屬催化劑是較早用于分解N2O研究的催化劑，并借助載體的大比表面積和活性組分的高分散性，得以適用于實(shí)際的工業(yè)過程。此類催化劑的活性受到活性組分和載體種類的共同影響。目前常用的載體有Al2O3、MgO、SiO2、TiO2和ZrO2等，常用的金屬有Rh、Ru、Pd、Pt、Au和In等。

分子篩催化劑多是以過渡金屬(Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd等)離子交換ZSM-5、ZSM-11以及X型等分子篩而得到。

其中混合金屬氧化物催化劑活性較高且有較好的熱穩(wěn)定性，已經(jīng)在工業(yè)過程中獲得實(shí)際應(yīng)用。貴金屬催化劑具有較高催化活性和良好的抗水抗硫性能，但由于活性溫度窗口較窄限制了實(shí)際應(yīng)用。金屬離子交換的分子篩催化劑由于其更高的催化活性而備受關(guān)注，但由于分子篩水熱穩(wěn)定性差，限制了其在實(shí)際工業(yè)過程的應(yīng)用。

目前利用直接催化分解的應(yīng)用案例較多，但長期以來，該方法涉及的催化劑技術(shù)只掌握在少數(shù)發(fā)達(dá)國家的幾家企業(yè)，如BASF、Invista、Radici等，且屬于專利技術(shù)。直至2015年，普恩科技公司與北京化工大學(xué)合作開發(fā)的N2O分解催化劑試運(yùn)行成功，才標(biāo)志著N2O分解催化劑實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化。

由于國內(nèi)N2O催化分解技術(shù)的研究起步較晚，因此目前國內(nèi)硝酸、己二酸生產(chǎn)企業(yè)處理尾氣中N2O的工藝多為購買國外催化劑相關(guān)產(chǎn)品。如中石油江陽石化分公司采用BASF公司開發(fā)的金屬氧化物催化劑。河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司采用Invista公司的催化劑產(chǎn)品。安徽淮化股份有限公司和黑化集團(tuán)CDM項(xiàng)目均采用Johnson Matthey公司的催化劑產(chǎn)品及相關(guān)技術(shù)。

尾氣中一氧化二氮的回收利用

制備N2O的主要方法有硝酸銨熱分解法和氨的接觸氧化法。據(jù)報(bào)道，目前國內(nèi)生產(chǎn)N2O基本都是采用硝酸銨干法分解的生產(chǎn)工藝，該工藝也是目前國際通用化流程，但是設(shè)備成本較高。直接制備得到的產(chǎn)品純度通常較低，經(jīng)純化后純度達(dá)到99%的產(chǎn)品能夠滿足醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用，但對于微電子領(lǐng)域而言，這樣的純度遠(yuǎn)不能夠達(dá)到指標(biāo)要求。

在N2O產(chǎn)品純化方面，已有相關(guān)研究報(bào)道了以低純度N2O為原料，利用純化工藝制備高純N2O的方法，并對低純度原料氣中的各種雜質(zhì)脫除進(jìn)行了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究。

多數(shù)化工企業(yè)為了達(dá)到環(huán)保要求，會在尾氣排放前進(jìn)行N2O脫除處理。然而，考慮到N2O作為產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用前景以及直接制備該產(chǎn)品的成本問題，當(dāng)尾氣中N2O含量較高時，如硝酸和己二酸生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的尾氣，選用直接脫除的處理方法雖然可以滿足環(huán)保要求，卻也是一種對潛在資源的浪費(fèi)。因此，回收純化制備不同級別的N2O產(chǎn)品技術(shù)已經(jīng)引起較多的關(guān)注，在滿足環(huán)保要求的同時，利用副產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)收益。目前，山東金博環(huán)?？萍加邢薰疽约敖鸷隁怏w同河南平頂山神馬集團(tuán)公司合作正在籌劃建設(shè)產(chǎn)能可觀的尾氣回收純化N2O的工程項(xiàng)目。

回收純化尾氣中的N2O組分的過程與以低純度產(chǎn)品為原料制備高純產(chǎn)品的情況有所不同，針對不同工藝過程尾氣中N2O含量以及雜質(zhì)組分的不同，往往不能通過單一的純化單元純化得到滿足指標(biāo)要求的高純N2O產(chǎn)品。

依化工過程不同，尾氣中所含雜質(zhì)組分也會相應(yīng)不同，通常情況下會含有CO2、CO、烴類、H2O、NO、NO2、H2、N2中的多種。吸附法是已有純化研究中選用的主要方法，這對于純化少量低純度產(chǎn)品的過程而言是可行的。但從操作和經(jīng)濟(jì)性的角度考慮，并不適用于處理大量雜質(zhì)含量較高的化工尾氣，此時依據(jù)所含雜質(zhì)具體情況通常需要聯(lián)合吸附、精餾等多種處理單元以完成純化過程。

王云飛等報(bào)道的專利技術(shù)利用化學(xué)凈化、吸附以及精餾的集成工藝脫除尾氣中雜質(zhì)后得到高純N2O產(chǎn)品。其中化學(xué)凈化過程利用堿液脫除尾氣中的酸性氣體(CO2、NO2)，吸附單元利用分子篩物理吸附脫除C2H2、NO、CO、H2O等雜質(zhì)，最后利用精餾單元脫除其他相對揮發(fā)度大的組分后在塔底得到產(chǎn)品，產(chǎn)品純度可以達(dá)到6N。修國華和張鵬報(bào)道的專利技術(shù)首先利用干燥、吸附單元脫除尾氣中水分和重組分雜質(zhì)，然后利用精餾的方法分離脫除其他雜質(zhì)，在塔底得到產(chǎn)品，產(chǎn)品純度最高可達(dá)到6N。

空氣產(chǎn)品公司的專利技術(shù)報(bào)道了適用于處理雜質(zhì)組分較簡單的含N2O尾氣的回收技術(shù)。董妍妍等的專利報(bào)道了利用兩級精餾過程完成尾氣中N2O的回收純化，通過脫輕、脫重兩級精餾工藝，在脫輕塔底得到純度達(dá)到5N的N2O產(chǎn)品，這種工藝對設(shè)計(jì)及操作條件的要求相對嚴(yán)格，并且其中相近沸點(diǎn)雜質(zhì)組分的存在會對最終產(chǎn)品純度有所影響。

結(jié)論及展望

在消除尾氣中N2O的技術(shù)中，催化裂解技術(shù)是具有應(yīng)用前景的一種方法，而當(dāng)尾氣中N2O含量較高或者雜質(zhì)組分容易脫除時，選用回收純化工藝形成新產(chǎn)品也是一種值得關(guān)注的思路，吸附—精餾的集成工藝可以適用于雜質(zhì)組分較多且含有不易脫除組分的情形，對于雜質(zhì)組成簡單的情形則可以考慮選用精餾、吸附以及膜分離等方法。處理化工尾氣始終是環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的一場博弈，目前，國內(nèi)多數(shù)企業(yè)在尾氣處理環(huán)節(jié)都是“虧損”的，因此如何根據(jù)企業(yè)自身情況，針對不同尾氣組成，結(jié)合投資成本和經(jīng)濟(jì)效益選用適合的脫除或者回收工藝是企業(yè)需要細(xì)致分析、深思熟慮的問題。