pH是電化學(xué)領(lǐng)域中的重要參數(shù)之一[1]。pH電極傳感器是研究最早、最多，也是當(dāng)前比較成熟的一種化學(xué)傳感器。最早開始應(yīng)用的pH電極是氫電極，隨著科技的進(jìn)步，玻璃電極、氫醌電極、金屬、金屬氧化物電極等也陸續(xù)研制成功。氫電極無論在水溶液或非水溶液中均可用[2]，主要以鍍有海綿狀鉑黑的鉑片作為響應(yīng)氫離子的敏感層，但是氫電極的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使用時(shí)需要高純氫，并且對(duì)測試環(huán)境要求苛刻，給實(shí)際使用帶來諸多不便。而溶液中pH的測量廣泛采用玻璃pH電極，可以得到滿意的結(jié)果[3]，但并非適用于任何條件下的測定，存在著阻抗高、難以微型化、較易破碎、不耐氫氟酸腐蝕等不足，已經(jīng)不能滿足科研工作的需求。

近年來，在工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中金屬/金屬氧化物pH電極愈來愈引起人們的關(guān)注，目前研究較多的材料有銻、鈀和銥等。銻/氧化銻電極早已有商品，但由于銻的自身性質(zhì)，也存在不少缺點(diǎn)，如氧化銻會(huì)與酒石酸、鹽及其他有機(jī)的羥基酸形成絡(luò)合物；同時(shí)銻是非惰性金屬，抗酸堿腐蝕性能差；形成的氧化銻層太薄、疏松，使用中易被固體物質(zhì)刮損、示值不穩(wěn)定等。而銥/氧化銥電極具有測量精度高、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，因而成為人們研究較多的一類電極。

微量樣品pH計(jì)原理

測量電極的制備

測量電極的功能是建立一個(gè)對(duì)所測量溶液的氫離子濃度發(fā)生變化作出反應(yīng)的電位差。金屬銥為銀白色金屬，是已知的最耐腐蝕的金屬。氧化銥薄膜在用做電極時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如很好的抗腐蝕性、良好的傳導(dǎo)性以及極高的穩(wěn)定性，適合作為測量電極。由氧化銥薄膜構(gòu)成的電極暴露24 h仍有極高的穩(wěn)定性，且靈敏度高于普通鉑電極10倍以上。制備過程首先使銥絲在硫酸溶液中電鍍，電鍍電極反應(yīng)方程為：

Ir+2H2O→IrO2+4H++4e-(1)

2Ir+3H2O→Ir2O3+6H++6e-(2)

參比電極介紹

參比電極是測量各種電極電勢(shì)時(shí)作為參照比較的電極，其基本功能是維持一個(gè)恒定的電位，作為測量各種偏離電位的對(duì)照。參比電極由Ag/AgCl和飽和KCl溶液組成，Ag/AgCl電極是目前pH計(jì)中最常用的參比電極。氯化銀電極是由表面覆蓋有氯化銀的多孔金屬銀浸在含Cl-的溶液中構(gòu)成的，可表示為Ag/AgCl/Cl-，電極反應(yīng)為：

AgCl+e-→Ag++Cl-(3)

將被測定的電極與精確已知電極電勢(shì)數(shù)值的參比電極構(gòu)成電池，測定電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)值，就可計(jì)算出被測定電極的電極電勢(shì)。在參比電極上進(jìn)行的電極反應(yīng)必須是單一的可逆反應(yīng)，氯化銀電極電勢(shì)穩(wěn)定、重現(xiàn)性很好，是常用的參比電極，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為+0.222 4 V(25℃)。

pH測量原理

把對(duì)pH敏感的電極和參比電極放在同一溶液中，就組成一個(gè)原電池，該電池的電位是測試電極和參比電極電位的代數(shù)和。

其中E為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，R是氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，N為參與電極反應(yīng)的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

如果溫度恒定，這個(gè)原電池電動(dòng)勢(shì)的大小取決于氫離子的濃度。當(dāng)測量電極和氫離子接觸時(shí)，就產(chǎn)生電位。電位是通過懸吊在氯化銀溶液中的銀絲對(duì)照參比電極測得。測量溶液的pH的基本原理即為測定溶液中的氫離子濃度，其計(jì)算公式為：

pH=-lgc(H+)(5)

在中性溶液中，氫離子H+和氫氧根離子OH-的濃度都是1×10-7mol/L，因此中性溶液的pH等于7。如果有過量的氫離子，則pH小于7，溶液呈酸性；反之，氫氧根離子過量，則溶液呈堿性。

數(shù)據(jù)的輸出原理

氫離子濃度不同的溶液，其導(dǎo)電能力也不同，因此在電路中的分壓也不同。所以只需測出工作電極與參比電極同時(shí)浸入溶液中時(shí)兩電極之間的電勢(shì)差，即可通過程序轉(zhuǎn)換成溶液對(duì)應(yīng)的pH。而測量pH計(jì)中的電池產(chǎn)生的電位是困難的，因其電動(dòng)勢(shì)非常小，且電路的阻抗又非常大(1～100 MΩ)，因此，必須把信號(hào)放大，使其足以驅(qū)動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)毫伏表或毫安表。

我們利用USB數(shù)據(jù)采集卡、LabVIEW軟件和Matlab軟件實(shí)現(xiàn)上述過程。具體數(shù)據(jù)采集及轉(zhuǎn)化原理如圖1所示。

圖1數(shù)據(jù)采集原理圖

pH計(jì)與PH電極哪個(gè)更準(zhǔn)？

為了檢驗(yàn)微量樣品pH計(jì)測量樣品pH是否準(zhǔn)確，用商用pH計(jì)與該微量樣品pH計(jì)同時(shí)測量pH分別為4、7、10的標(biāo)準(zhǔn)液并進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1所示。

表1微量樣品pH檢測儀與標(biāo)準(zhǔn)pH計(jì)測量結(jié)果對(duì)比

從表中數(shù)據(jù)可以看到，微量樣品pH計(jì)測量的pH與商用pH計(jì)測量的結(jié)果在準(zhǔn)確度方面差別不大，而商用pH計(jì)測量樣品需要最少20 mL的溶液量，微量樣品pH計(jì)測量中只需滴3～5μL溶液在電極上，即可測出測試電極與參比電極之間的電勢(shì)差。